Изобретение относится к способу получения эпоксидироваиных сложных зфиров карбоновых кислот, которые могут найти применение, наиример, в качестве структурирующих пластификаторов.
Известен способ получения эпоксидированных сложных эфиров цутем конденсации карбоновой кислоты в щелочной среде или соли щелочного металла органической кислоты с эпоксигалоидалкаиом. В случае использования самой карбоновой кислоты в реакцию вводят щелочной агент, например углекислый натрий. При получении глицидных сложных эфиров а-|3-иенасыщенных кислот, таких как легкополимеризующиеся акриловая и мета«риловая, к реакционной среде добавляют радикальный ингибитор, который препятствует полимеризации во .время синтеза и фракционирования. Эти ингибиторы также уменьшают некоторые второстепенные реак.ции, происходящие при повышенной температуре с образованием большого количества иобочиых веществ, снижающих выход целевого иродукта.
Предлагаемый способ устраняет недостатки и -позволяет одновременно катализировать реакцию конденсации органической кислоты с эпоксигалоидалканом и затормозить побочные радикальные реакции, которые могут возникать. .30 время приготовления эпоксидированного сложного эфира. Благодаря этому эффективному торможению выход продуктов увеличивается.
Способ, согласно изобретению, состоит в конденсации эпоксидированного сложного эфира и карбоновой кислоты или металлической соли такой кислоты с эпоксигалоидалкано.м в присутствии катализатора, состоящего из одного или неслольки.х ароматических, гомоцпклических и гетероциклических соединений, имеющих одну или несколько фенольных или аминных функций. Применение эгнх соединений в качестве кагализатора избавляет от какой-либо добавки другого соединения в качестве ингибитора полимеризации, такого как 1идрохинпн или р-фенилнафтиламин.
Л олекула катализатора можег быгь мононли полициклическоп. Она может чакже, кроме амина и фенола, содержать карбоновые функции кислоты или сложные эфиры или нитро-групны; ароматическое ядро может также быть галоидированным. Атом азота функции амина может быть ир 1соединен к углероду ядра или к углероду, входящему в состав боковой цепи, связанному с ядром алкиларилового соединения, или быть составной частью ядра гетероцикла. Аминированная функция может быть первичной, вторичной илн третцч1 ой. Аминофенол используют в чистом .виде или в виде соли, получающейся добавкой с сильной
кислотой или с оргаиическим галоидным соединением.
В виде Примеров аминофенольных соединений, иримениемых в качестве катализаторов, могут быть: О-, м- и.ти и-амииофенолы, га-аминофенетол, лг-оксидифеноламин, диаминофенолы, амино-2-динитрофенольная или )1икраминовая кислота, аминосалициловые кислоты, диметиламинооксидифеииламии, амиионафтолы, гидроксихинолипы, гидроииридины, бутилдиыетил-л-аминофеиолбромид, лаурилгидроксихинолиихлорид и т. п.
Аминофенольный катализатор иредиочтительно применяют в молярных пропорциях, соответствующих от 0,01 до 5% употребляемой карбоновой кислоты или лучше между 0,05 и 1%. Действие катализатора более эффективно, если его предварительно растворить в эпоксигалондалкане.
Согласно изобретению реакнию ведут с использованием соли щелочного металла выбранной органической кислоты е эпоксигалоидалканом, самой кислоты с эпоксигалоидалкаиом в присутствии основного агента, например щелочной, или щелочноземельной соли, образуемой сильным основанием и слабой кислотой, коэффициент диссоциации которой ниже коэффициента диссоциации употребляемой органической кислоты (10 и 10). Это могут быть карбоиагы, бораты, щелочные или щелочноземельные силикаты. Тем не менее предпочитается употребление карбоната, .так как углекислый газ, образующийся, во реакции, легко удаляется в газообразном состоянии. Этот щелочной агент можно употреблять в молярных пролорция.х, колеблющихся от 0,01 до 1,5 эквивалентов на используемый основной эквивалент органической кислоты, но предпочтительны количества, близкие к стехиометрическим, между 0,8 и 1,2 эквивалента на основной эквивалент карбоновой кислоты.
Для облегчения образования суспензии в реакционной среде п,елочный агент применяют в твердом виде, тонкоизмельченном, с гранулометрией диаметра ниже 0,2 мм. Щелочное соединение вводят в один или несколько приемов во время реакции. Его можно употребЛ5Ггь в безводном или гидратированном состоянии (заключающем в себе одну или несколько молекул кристаллизационной воды).
Вода обычно вредна для реакции, употребляется в значительном количестве, так как она вызывает явления гидролиза эноксидированных функций и приводит к образованию гликолей. Хотя действие воды рассматривается как благоприятствующее образованию нежелательных соединений, опыт показывает, тем не менее, что употребляемая в умеренном количестве вода мало влияет на протекание побочных реакций, но зато облегчает в значительной степени реакцию конденсации. Поэтому можно допустить выделение некоторого количества воды. Воду можно .вводить один или несколько раз в начале или в процессе реакции; однако необходимо, чтобы ее количество было ниже 10 моль на молекулу уиотребляемой органической кислоты и должно заключаться между 0,5 и 5 моль на 1 моль кислоты.
Реакция конденсации между эпоксигалоидалкаиом и органической кислотой проводигея при иеремещивании, достаточном для поддержания хорощей дисперсии твердого тела внутрц реакционной среды и обеспечения хорощего контакта между фазами. Можно вводить диспергаторы, которые уже в небольшом количестве благоприятствуют образованию суснензии. Среди диспергирующих агенто.в выбирают, например, такие, как олеат натрия, лаурат калия, додецилбензолсульфонат натрия. Процесс ведут при температуре от 10 до 200°С, но лучше 60-130°С.
В качестве эпоксигалоидалкана применяют
такие соединения, .как эпихлоргидрин, энибромгидрин, хло.р-1-метил-2-эноксид-2-3-нронан, брОм-1-эиоксид-2-3-бутан, хлор-1-эпоксид-2-3гексан, хлор-1-эпоксид-2-3-циклогексил-4, гексац, фтор-3-эцоксид-4-5-октан и другие. Эноксигалоидалкан употребляют в основном в избытке. Его молярное соотношение к органической кислоте может колебаться между 3 и 25, но лучше 5-15. Однако во всех случаях оно быть достаточным для того, чтобы среда, содержащая твердую фазу, была нодвижной.
Для избежания применения слишком больщого избытка эпоксигалоидалкана можно также применять растворитель, инертный по отношению к продуктам реакции, .например бензол, толоул, циклогексан, фракции перегонки нефти, ацетон, метилэтилкетон, ацетонитрил, /рег-бутиловый снирт, окись бутила, диметил сульфоксид, гексан, октан.
В качестве карбоновой кислоты можно использовать алифатическую, ароматическую или алкилароматическую, насыщенную или ненасыщенную кислоты, такие как уксусную, пропионовую, бутиловую, канриновую, энантоновую, ундекановую, лауриновую, стеариновую, 2-3-бутеновую, 10-11-ундециленовую, олеиновую, акриловую, бензойную, толу.иловую кислоты и т. д.
П р и мер 1. В колбу Гриньяра емкостью 5 л
с тремя трубками, снабженную механической мешалкой, холодильником и термометром, постепенно добавляют 1800 г эпихлоргидрина, 172 г метакриловой кислоты, 2 г олеата натрия, 30 г воды, 124 г CosNaa, HjO и раствор,
полученный растворением 1 г я-аминофенола в 300 мл эпихлоргидрина и нагреванием смеси с обратным холодильником в течение 20 мин. Реакционную смесь неремешивают так, чтобы поддержать твердую фазу в состоянии суспензмн при одновременном нагревании с обратным холодильником. Смесь постепенно сжижается, ее выдерживают при температуре обратного течения, затем охлал дают образовавшийся хлористый натрий в кристалличе
