СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ Советский патент 1971 года по МПК C08F214/06 

Известен способ получения сополимеров путем сополимеризации винилхлорида с различными ненасыщенными соединениями. Получаемые сополимеры обычно смешивают со стабилизаторами с целью повышения их стойкости к нагреванию и старению.

Предлагаемый способ предусматривает получение внутренне стабилизированных сополимеров винилхлорида, устойчивых к нагреванию и старению, путем сополимеризации винилхлорида с эпоксидированным ненасыш.енным соединением и солью ненасыщенной органической кислоты и металла ПА, ПВ и IVA групп периодической системы.

В качестве эпоксидированных олефиновых соединений, сополимеризующихся с винилхлоридом, применяют винил- и аллил-9-10-эпоксистеараты, винил- и аллил-10,11-эпоксиундециленаты, глицидилундециленат, глицидилолеат, моноэпоксид бутадиена, аллилглицидиловый эфир, алициклические эпоксиды, например 4-винилэпоксициклогексен, моноэпоксициклооктадиен-1,5, моноэпоксициклододекатриен-1, 5, 9, моноэпоксинорборнадиен, моноэпоксидициклопентадиен.

4,5-пентеноат бария, органические соли цинка, кадмия, свинца, бария, кальция, стронция, некоторые металлоорганические производные, например ди-н-бутилолово.

Сополимеризация винилхлорида со смесью эпоксидированного мономера и ненасыщенного металлического мыла позволяет добиться синергического действия этих соединений-стабилизаторов.

Эпоксидированные соединения с длинной углеводородной цепью, например винил-10,11эпоксиундеканоат, обладают также пластифицирующим действием. Однако количество этого соединения недостаточно для получения

пластифицированного полимера.

Для внутреннего пластифицирования сополимера в исходную смесь вводят четвертый мономер. Согласно изобретению, этот мономер может быть виниловым или аллиловым эфиром, нроизводным насыщенной органической кислоты, содернсащей от 6 до 18 атомов углерода, например капроновой, лауриновой, пальмитиновой, стеариновой, или

смеси алифатических карбоновых кислот, например, кислот, известных под названием кислоты « ERSATIC, которые представляют собой смесь разветвленных алифатических насыщенных карбоновых кислот, содержащих от 9 до 11 атомов углерода.

Согласно изобретению, этот четвертый мономер может нредставлять собой алифатический моноолефин, содержащий от 3 до 20 атомов углерода, например изобутен, бутен-2, ироиилен, додецен-1, гексадецеи-1, или смесь олефинов, например тетрапропилен (сырой продукт синтеза), содержащий смесь изомеров, полученных тетрамеризацией пронилена).

Ненасыщенный эпоксид вводят в количестве до 30%. Вследствие бифункционального характера винил-10,11-эпоксиундеканоат и любое другое соединение, одновременно эноксидированное и ненасыщенное, создают тенденцию к сшиванию винилхлорида в ходе полимеризации.

Для получения растворимых нолимеров количество эноксидированных мономеров составляет до 10%, предпочтительно 0,5-5%.

Для внутренней стабилизации полимера металлическое мыло добавляют также в количестве до 10%, предпочтительно 0,2-2%.

Другие мономеры, например виниловые сложные эфиры или олефины, вводят в количестве менее 20%, предпочтительно от 1 до 10%.

Полимеризацию можно проводить в массе, в растворе, в суспензии и в эмульсии.

В качестве инициатора радикальной полимеризации можно употреблять органические перекиси, например перекись лаурила, перекись бензоила, гидроперекись циклогексана; азосоединения, например азодиизобутиронитрил, или окислительно-восстановительные системы, например смесь персульфата с бисульфитом натрия или перекиси с солью железа. Инициаторы вводят в количестве 0,05-1% от веса мономеров.

В качестве эмульгаторов можно применять щелочные алкилсульфаты ароматических или алкилароматических углеводородов или любое другое поверхностно-активное вещество, растворимое в воде и химически инертное но отношению к эпоксидам. В качестве примера молсно указать октилсульфат натрия, лаурилсульфат натрия, додецилбензолсульфонат натрия, изопропилнафталинсульфат натрия. Эти поверхностно-активные вещества употребляются в количестве от 0,01 до 1 % от веса мономеров.

В качестве агентов суспензии можно использовать поливиниловые спирты, карбоксиметилцеллюлозу в виде раствора в воде концентрации от 0,5 до 10 или любой другой суснензионный агент, который не действует иа эпоксиды.

Для поддержания определенной вязкости полимера в значениях, позволяющих формовать полимер, можно нрименять модификатор цепей.

Онтимальная температура полимеризации зависит от условий процесса и поддерживается в интервале от -30 до +80°С. Когда реакция протекает в присутствии источника свободных радикалов, процесс проводят при температуре 30-80°С, предпочтительно 45-70°С. Когда реакция катализируется сильной окислительно-восстановительной системой, например системой персульфат - соль железа, полимеризацию ведут при низкой температуре- от -25 - +5°С, предпочтительно при -10- 0°С. Давление, которое зависит от эксперимептальных условий, поддерживают в пределах

1-20 .

Пример 1. В реактор под давлением, снабженный соответствующей системой перемешивания, последовательно вводят 1,090 г воды, 5,7 г поливинилового спирта, имеющего

эфирное число 156,5 и вязкость 29 спз при 30°С для 4%-ного раствора, 20 г винил10,11-эпоксиундеканоата, 20 г ундецилената свинца, 1,5 г перекиси лаурила и 960 г винилхлорида. Температуру повышают до 60°С.

Смесь перемешивают непрерывно 20 час. В конце полимеризации отгоняют нод вакуумом оставшийся винилхлорид, и носле фильтрации получают белый полимер, выход которого после промывки водой, спиртом и вакуумной сушки равен 640 г. Полимер растворяется в циклогексаноне, его константа по Фикентчеру равна 66. Полимер содержит 0,2 вес. % кислорода (в эпоксигруппах) и 0,83 вес. % свинца. Обработанный в течение 15 мин, при 160°С в

пластографе Брабендера полимер имеет прозрачный белый цвет, тогда как гомополимер винилхлорида, синтезированный и обработанный в тех же условиях, является лилово-красным, очень темным продуктом.

П р и м е р 2. Процесс ведут аналогично примеру 1, но ундециленат свинца и Бинил-10,11эпоксиундеканоат вводят каждый по 5 г на 990 г винилхлорида, т. е. 0,5% от веса мономеров. Получают 720 г твердого белого полимера с константой по Фикентчеру 67. Полимер содержит 0,5 вес. % эноксидного кислорода и 0,22 вес. % свинца. Обработанный в течение 15 мин при 160°С в пластографе Брабеидера полимер имеет розовато-белый цвет. Полимер,

обработанный в течение 30 мин при 180°С согласно норме АСТМД 793-49, выделяет 0,2 мг соляной кислоты на 1 г полимера, тогда как гомополимер винилхлорида, полученный в тех же условиях, выделяет 1,02 г соляной кислоты на 1 г полимера.

Пример 3. Процесс ведут аналогично нримеру 1, по ундециленат свинца и винил10,11-зпоксиундеканоат вводят каждый по 10 г па 960 г винилхлорида, т. е. 1% от веса

мономеров. Получают носле 20 час полимеризации при 300 г терполимера, который представляет собой белое твердое вещество с константой по Фикентчеру 60. Полимер содержит 0,6 вес. % эпоксидного кислорода и

0,3 вес. % свинца. Обработанный в течение 15 мин при 60°С в пластографе Брабендера поли.мер имеет прозрачный белый цвет. металлической соли. Об эффекте стабилизации судят по окраске полимеров, полученных после обработки в течение 15 мин при 160°С в пластографе Брабендера. Результаты опытов приведены в таблице. Пример 5. В стеклянную трубку, охлажденную жидким азотом, вводят постепенно 0,10 г глицидилундецилената, 0,10 г упдецплената свинца, 0,10 г перекиси лаурила и 22,1 г винилхлорида. Трубку запаивают в вакууме и нагревают при перемешивании до 60°С в сушильном шкафу с термостатом. При этой температуре смесь полимеризуют 24 час, затем охлаждают. Получают продукт, который растворяется в циклогексаноне. После осаждения спиртом получают белый полимер, который весит 21,9 г после сушки в вакуум-сушилке. Полимер содержит 0,2 вес. % эпоксидного кислорода, 0,14 вес. % свинца, константа его по Фикеитчеру равна 82. Пластинка полимера, обработанная в течение I час при 160°С, имеет белый, слегка розоватый цвет. Образец гомополимера винилхлорида, синтезированный и обработанный в тех же условиях, приобретает бордово-красный цвет. Пример 6. Аналогично примеру 5 полимеризуют в течение 24 час при 60°С в запаянной трубке смесь 15,7 г винилхлорида, 0,1 г глицидилундецилената, 0,1 г ундецилената свинца, 0,1 г иерекиси лаурила и 0,5 г тетрапропилена, который является смесью изомеров, полученных тетрамеризацией пропилена. Полученный продукт растворяют в циклогексаноне и после осаждения спиртом выделяют 9,6 г (конверсия 58%) твердого белого полимера, си ;фжаш,его 0,05 вес. % эпоксидного кислорода и 0,15 вес. % свинца, имеющего константу по Фикеитчеру 39. Пластинка этого полимера толщиной 1 мм, нагретая в течение 1 час до 60°С, имеет цвет слоновой кости. Пример 7. Диалогично примеру 5 полимеризуют в течение 24 час при в запаянной трубке смесь 15,8 г винилхлорида, 0,2 г глицидилундецилеиата, 0,05 г ундецилената кадмия и 0,7 г виниловых сложных эфиров смеси разветвленных жирных кислот, содержащих т 9 ДО 11 атомов углерода. Продукт, полуенный таким образом, растворяется в цикогексаноне, из которого его осаждают спиром. Получают 15,6 г белого полимера, содержащего 0,035 вес. % эпоксидного кислорода и 0,6 вес. % кадмия. Константа его по Фикентчеру равна 78. Пластинка этого полимера, нагретая в течение 1 час до 60°С, становится светло-розовой. Пример 8. В реактор емкостью 2,5 л, снабженный мешалкой, вводят 1,090 г воды, 7 г поливинилового спирта с эфирным числом 156,5 и вязкостью 29 спз при 30°С для 4%-ного раствора, 0,75 г перекиси лаурила, 10 г аллилглицидилового эфира, 10 г ундецнлената свинца. Реактор закрывают и пропускают под давлением 480 г винилхлорида. Смесь перемешивают 24 час при , затем охлаждают, далее отгоняют остаточный винилхлорид, снижая давление, и после фильтрации получают белый полимер с выходом 103 г после вакуум-сушки. Полимер содержит 0,19 вес. % эпоксидированного кислорода, 1,43 вес. % свинца, растворяется в циклогексаноне и имеет константу по Фикентчеру 50. Пластинка этого полимера толщиной 0,5 мм диаметром 12 мм, нагретая в течение 1 час до температуры 160°С, стяновится светло-розовато-желтой. Такая же пластинка контрольного гомополимера винилхлорида, полученная и обработанная в аналогичных условиях, становится темно-красной. Пример 9. Процесс проводят аналогично, примеру 8, но берут смесь мономеров из 5 г ундецилената свинца, 15 г 4-винилэпоксициклогексана и 480 г винилхлорида. Через 24 час полимеризации при 60°С получают 60 г белого полимера, содержащего 0,49 вес. % эпоксидного кислорода и 0,78 вес. % свинца. Полимер растворяется в циклогексаноне, константа ио Фикентчеру 49. Пластинка этого полимера, нагретая в течение I час до 160°С, становится розовой. Пример 10. В реактор емкостью 30 л, снабженный системой перемешивания, вводят последовательно 1 л деминерализованной воды, 5 г поливинилового спирта с эфирным число.м 156,5 и вязкостью 29 спз при 30°С для 4%-ного раствора, 7,5 г перекиси лаурила, 7,5 г упдецилената свинца и 15 г 1,2-эпокси5,9-циклододекадиена. Реактор закрывают и впускают под давлением 730 г винилхлорида. Смесь перемешивают 24 час при 60°С, затем охлаждают, удаляют непрореагировавший винилхлорид снижением давления. После фильтрации, промывки водой и спиртом, сушки фильтрованного продукта получают 653 г сырого nOviHMepa, полностью растворимого в циклогексаноне. Полимер содержит 0,15 вес. % эпоксидного кислорода и 0,25 вес. % свинца. Коистаита по Фикентчеру 50. После обработки в пластографе Брабендера полимера с 20% диоктилфталата в качестве пластификатора получают прозрачную светло-желтую пластобработанный в тех же условиях, имеет темно-красный цвет.

Пример 11. Как в примере 10, сополимеризуют смесь 485 г винилхлорида, 10 г 4-винилэпоксициклогексана, 5 г ундецилената свинца и 5 г перекиси лаурила в суспензии в 1,25 л 4%-него раствора поливинилового спирта (эфирное число 156, вязкость при 30°С 19 спз. Через 25 час полимеризации при 60°С получают 420 г продукта, полностью растворимого в циклогексаноне, содержащего 95 вес. % сополимера, выделенного спиртом. Константа по Фикентчеру равна 52. Полимер содержит 0,31 вес. % эпоксидного кислорода и 0,17 вес. % свинца. После обработки в течение 20 мин при 160°С в пластографе Брабендера полимера с 20% диоктилфталата, получают прозрачный белокремовый продукт.

Пример 12. Аналогично примеру 10 полимеризуют в суспензии смесь 700 г винилхлорида с 15 г эпокси-1,2-ц-иклододекадиена-5,6, 7,5 г ундецилената свинца, 27,5 г виниллаурата в присутствии 7,5 г перекиси лаурила. Через 20 час полимеризации при 60°С после фильтрации, промывки и сушки получают 579 г продукта в виде гранул, полностью растворимого в циклогексаноне, 95 вес. %, которого повторно осаждаются в метаноле. Его константа по Фикентчеру равна 48. Полимер

содержит 0,21 вес. % эпоксидного кислорода и 0,6 вес. % свинца. После обработки в пластографе Брабендера в течение 20 лын при 160°С полимер становится непрозрачным светло-серым.

Предмет изобретения

1.Способ получения сополимеров путем сополимеризации винилхлорида с ненасыщенными соединениями, отличающийся тем, что, с целью синтеза полимеров, устойчивых к нагреванию и старению, в качестве ненасыщенных соединений применяют смесь эпоксидированного ненасыщенного соединения с солью ненасыщенной органической кислоты и металла НА, ИВ, IVA групп периодической системы.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью пластификации получаемых полимеров, в исходную смесь вводят мономер, выбранный из группы, состоящей из виниловых и аллиловых сложных эфиров насыщенных органических кислот, содержащих в молекуле 6-18 атомов углерода, моноолефинов, содержащих в молекуле 3-20 атомов углерода, или смесь моноолефипов, или смесь разветвленных насыщенных алифатических кислот, содержащих в молекуле 6-18 атомов углерода.