Изобретение относится к получению нового мономера для производства полиимидов, содержащих -СО- и -302-группы в имидном цикле.
Применение в качестве мономера диимида дисульфоизофталевой кислоты приводит к образованию полиимидов с ограниченной растворимостью. Этот недостаток устраняется в результате использования мономера, полученного по предлагаемому способу.
Способ получения 4,6-дисульфохлорида диэфиров изофталевой кислоты заключается в том, что диимид дисульфоизофталевой кислоты гидролизуют в кислой среде при кипячении, полученную дисульфоаммонийную соль изофталевой кислоты последовательно обрабатывают с выделением промежуточных продуктов на каждой стадии катионитом КУ-2, едким кали, пятихлористым фосфором и соответствующими спиртами, например этиловым.
Пример 1. Получение диизопропилового эфира 4,6-дисульфохлорида изофталевой кислоты.
Стадия а. Получение диаммониевой соли 4,6-дисульфоизофталевой кислоты.
Суспензию 22,7 г (,08 моль) диимида дисульфоизофталевой кислоты в 250 мл 24%ной соляной кислоты кипятят 22 час с обратным холодильпиком. Полученный раствор обрабатывают активированным углем, отфильтровывают уголь и выпаривают на водяной ба-. не. Кристаллический продукт промывают последбвательно абсолютным ацетоном и эфи-. ром и сущат до постоянного веса, постепейно повыщая температуру до 140°С. Выход продукта 27,1 г (95,5% теоретического), т. пл. 336-338°С (с разложением).
Вычислено, %: С 26,66; Н 3,33; N 7,66; S 17,70. CsHisOioNaSa.
Найдено, %: С 26,15, 22,14; Н 2,82, 2,96; N 8,13, 8,17; S 16,79, 16,97.
4,6 - Дисульфоизофталевую кислоту выделяют пропусканием 5%-кого водного раствора диаммониевой соли 4,6-дисульфоизофталевой кислоты через катионит КУ-2. Раствор этой кислоты выпаривают в вакууме при комнат1юй температуре. Получают игольчатые кристаллы, расплывающиеся на воздухе с выходом 97,8% от теоретического (на диаммониевую соль). Мол. вес, вычисленный для СаПбОюЗа, 326,26, найденный по эквиваленту 328,96.
Стадия б. Получение тетракалиевой соли 4,6-дисульфоизофталевой кислоты.
8,33 г 4,6-дисульфоизофталеБой кислоты (0,025 моль) растворяют в 50 мл дистиллированной воды и нейтрализуют 1 и. раствором едкого кали. Раствор тетракалиевой соли 4,6дисульфоизофталевой кислоты выпаривают
Яа водяной бане досуха, промывают последовательно абсолютными спиртом и эфиром, а затем сушат полученное вещество до постоянного веса, постепенно повышая температуру с 40 до 140°С. Выход 10,9 г (98,9% от теоретического).
Вычислено, %: С 20,08; S 13,39.
C8H2OioS2K4
Найдено, %: С 20,08, 20,18; S 13,08, 13,22.
Стадия в. Получение 4,6 - дисульфохлорида диизоприлизофталата.
К 6 мл хлорокиси фосфора и 9,86 г тш,ательно растертого пятихло)истого фосфора (0,047 моль) при изоляции от влажного воздуха добавляют 4,83 г (,01 моль) тетракалиевой соли 4,6 - дисульфоизофталевой кислоты. При перемешивании реагентов начинается самопроизвольная реакция, и температура реакционной массы повышается до 40- 45°С. Через 20 мин после прекращения экзотермической реакции смесь нагревают при 85-90°С 1,5 час, затем охлаждают до комнатной температуры, добавляют к ней 60 мл абсолютного хлороформа и перемешивают 10 мин. Осадок отфильтровывают и тпхательно промывают абсолютным хлороформом. От фильтрата в вакууме отгоняют хлороформ и POGU (температура 65-70°С, давление 15 мм рт. ст.). Для окончательной очистки полученное маслянистое вешество растворяют в 3Q мл толуола и в атмосфере инертного газа, в вакууме отгоняют толуол. Конечный продукт тетрахлорангидрид 4,6-дисульфоизофталевой кислоты представляют собой кристаллическое соединение, которое сразу же расплывается на воздухе.
Для определения строения синтезированного продукта из него получают дикарбоксиэфиры.
4 г (0,01 моль) тетрахлорангидрида 4,6-дисульфоизофталевой кислоты растворяют в
20 мл абсолютного изопропилового спирта и нагревают в отсутствие влаги при 45-50°С в течение 2 час. Избыток спирта отгоняют в вакууме. Получают желтоватые маслянистые кристаллы. Выход 3,92 г (87% от теоретического) .
Кристаллизацией из абсолютного эфира или из смеси петролейного и серного эфиров получают игольчатые кристаллы с т. пл. 75-76°С.
Вычислено, %: С1 15,85.
Ci4Hi6O8S2Gl2.
Найдено, %; С1 16,18, 15,99.
Пример 2. Получение диэтилового эфира 4,6 - дисульфохлорида изофталевой кислоты. ;
Синтез диэтилового эфира 4,6 - дисульфохлорида изофталевой кислоты осуществляют в условиях, изложенных в примере 1, но для получения диэфира применяют этиловый спирт.
Диэтиловый эфир 4,6 - дисульфохлорида изофталевой кислоты получают в виде масла с выходом 76% от теоретического.
По анализу и ИК-спектроскопии продукт соответствует чистому веществу.
Предмет изобретения
Способ получения 4,6 - дисульфохлорида диэфиров изофталевой кислоты, например диэтилового эфира 4,6-дисульфохлорида изофталевой кислоты, отличающийся тем, что диимид дисульфоизофталевой кислоты гидролизуют в кислой среде при кипячении, полученную дисульфоаммонийную соль изофталевой кислоты последовательно обрабатывают с выделением промежуточных продуктов на каждый стадии катионитом КУ-2, едким кали, пятихлористым фосфором и соответствующими спиртами, например этиловым.
