СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Советский патент 1970 года по МПК C07C11/02 C07C6/04 

Изобретение относится к области получения олефиновых углеводородов диспропорционированием олефинов другого молекулярного веса, например получения этилена и бутилена диспрооорционированием пропилена.

Известен способ .получения олефиновых углеводородов диспропорционированием олефинов другого молекулярного веса в присутствии кобальтмолибденовых катализаторов.

В предлагаемом способе для повышения выхода продуктов в качестве катализатора применяют синтетические цеолиты типа X и У, предпочтительно содержащие катионы поливалентных металлов.

Для приготовления активных катализаторов предлагается использовать: во-первых, различные поливалентные катионные формы (Са, Mg, Ni, Со, Мп и другие) цеолитов типа X с мольным отношением SiO2: А120з 2,5 и размерам 1ПОр 8-9 А и .тина У € отгношением

SiO2 : А12Оз 3,6 и .ра;зме ро-м moip 9-10 Л, во-вторых, декатионированную форму цеолитов типа У и, в-третьих, водородную форму синтетического морденита с величиной отношения SiO2:Al2O3 8-10 и размером пюр 7А. Эти модификации готовят из исходных натриевых цеолитов ионным обменом с 2-10%ным водным-раствором хлоридов или нитратов соответствующих металлов в случае катионных форм и раствором хлористого или азотнокислого аммония в случае декатионированных цеолитов У и водородной формы мордепита. Последнгою можно получить также непосредственной обработкой Na-морденита 2 н. растворам ПС1 при комнатной или повышенной (80-90°С) температуре. Высокоэффективными являются также цеолиты, содержащие

многовалентные .катионы различных металлов, например пикелькальцневая, IKO балыка л ьцневая форумы цеолитов У и другие.

Реакцию диспропорционирОвания олефинов можно проводигь в присутствии цеолитов в

прочих условиях при атмосферном давлении, объемной скорости олефина 50-600 и те.миературе 150-250°С. Конверсия олефинов за проход достигает 80-90%. Катализатор можно регенернровать обработкой воздухом

при 440-500°С в течение 2-3 час.

Изменяя условия предварительной обработки катализаторов и ведения процесса, удается .получить преимущественно один из двух олефинов, образование которых возможно по схеме реакции диснропорционирования. Папример, в случае использования в качестве исходного продукта пропилена нанравляют процесс в сторону преимущественного образования бутнленов. душносухого цеолита NaY с отношением SiO2: А12Оз 4,2, содержащего 24,7 г сухого вещества, перемешивают при .К01мн.ат1ной темлературе с 50 мл 0,48 н. раствора Ы1(КЮз)2, рН которого равен 4,2, в течение 5 час. После отстаивания смеси паточный раствор декантируют и промывают цеолит дистиллированной водой до отрицательной реакции на NOg в фильтрате, продукт отсасывают, сушат 3 час при 105-110°С и (ирессуют без связующего в таблетки 4X4 лш. Степеиь обмена Na+ на Ni+2 составляет 20%, а -содержание нпкеля 2,8 вес. %. Пример 2. Ь мл (11,9 г) порошка воздушносухого цеолита САУ с отношением SiOa: ,2, содержащего 8,9 г сухого вещества, .перемешивают при комнатной темнературе с 50 мл 0,58 н. раствора N{(N03)2, рН которого равен 4,2, в течение 3 час. После отстаивания смеси маточный раствор декантируют и цеолит обрабатывают новой порцией раствора Ы1(ЫОз)2 в аиалогичиых условиях. Такую обработку проводят шесть раз. Продукт промывают дистиллированной водой (вначале декантацией, а затем иа воронке Бюхнера) до отрицательной реакции на NO в фильтрате, отсасывают, сушат 3 час при 105-110°С и прессуют без связываюшего в таблетки 4X4 мм. Степень обмена Са+2 на N1+2 34,4%, а содержание никеля в катализаторе 4,7 вес.%|. Пример 3. Пякельнатриевый цеолит типа У (Si02: А120з 4,2), содержащий 4 вес.% никеля и полученный методом ионного обмена Na+на Ni+2 (см. пример 1), дробят до размера частиц 1X2 f/iM,, нагревают в токе азота до реакционной темиературы и пропускают пропилен при температуре 250°С с объемной скоростью 150 час. Конверсия пропилена составляет 50,4%. Выход бутиленов от проиу-щенпого пропилена 6,2%, а от прореагировавшего 12,2о/о; этилена 2,9 и 6%, бутана-пропана 22,3 и 46,1%; высших углеводородов+кокса 18,7 .и 35,5%. соответственно. Состав бутенов, %: бутен 12,6 г ис-бутен 253,0 трамс-бутен 244,4 Пример 4. Никелькальциевый цеолит типа У (SiO2: А12Оз 4,2), содержащий 4,7вес.% никеля и полученный ;методом ионного обмена (см. пример 2), дробят до размера частиц 1X2 M.J4 и прогревают в реакторе в токе воздуха 1пр,и 450-470°С в течение 4 час. Затем катализатор охлаждают в токе азота до темиературы опыта и ири 150°С пропускают пропилен с объемной скоростью 150 . Конверсия углеводорода 40%. Выход этилена 1,6%, от пропущеииого и 40/0 от прореагировавшего пропилена и выход бутиленов 8,7 и 21,5% соответственно. Выход высших углеводородов+KOKica 10,2 и 25,4% соответственно, а ироиана 19,8 и 49,33/0. Полученные бутены соста-вят на 95-99%-из р-бутиленов. П р и м е р 5. Через свежую порцию катализатора, приготовленного и иредварительно обработанного как в примере 4, пропускают месь, содержащую 9,4 об.% н-бутана, ij об.%/бутана-1; 42,2 об.о/о транс-бутена 2 ,, 47,3 об.% г(«с-бутена 2, с объемной скоростью 100 час-i ири температуре 150°С. Конверсия бутенов 92%. Выход этилена 2,9% от иропущеиного и 3,2% от ирореагировавшего бутилена, выход пропилена 35,0 и 38%, выход пентенов 9,8 -и 10,6%, пропана 39 и 42,5о/о, высших углеводородов-f-KOKca 6,0 и 6,7% соответственно. Неирореагировавшие бутеиы на 95-99% состоят из р-бутиленов. Пример 6. Катализатор СаУ (SiOa : :А1гОз 4,2, степень обмена Na+ на Са+з 56%) загружают в кварцевый реактор в виде частиц размером 1X2 мм, ирогревают в реакторе в токе воздуха при температуре 450- 470°С в течение 3 час, затем охлаждают в токе азота до температуры реакции и пропускают пропилен при 250°С и объемной скорости 130 час. Конверсия пропилена за проход составляет 54,3%. Выход бутиленов 6,8%, от пропущенного и 12,2% от прореагировавшего пропилена, этилена 3,7 и 6,7%, пропана 25,4 и 45,9%, высших углеводородов + кокса 12,4 и 22,5% соответственно. Предмет изобретен и я 1. Способ получения олефиновых углеводородов, например бутилена и этилена, путем диспропорционирования олефинов другого молекулярного веса, например пропилена, в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продуктов, в качестве катализатора применяют синтетические цеолиты типа X или У. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют синтетические цеолиты, содержа щие катионы поливалентных металлов.