СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИТРЕТИЧНЫХ ФЕНИЛЕНТЕТРА- АЦЕТИЛЕНОВЫХ ГЛИКОЛЕЙ ПИПЕРИДИНОВОГО РЯДА Советский патент 1970 года по МПК C07D401/02 

Изобретение относится к снособу получения новых соединений - дитретичных фенилентетраацетиленовых гликолей пинеридииового ряда, которые могут найти применение в качестве исходных веществ для синтеза ценных соединений (например, органических полупроводниковых материалов, антибиотиков и различных лекарственных препаратов), кроме того, являются потенциальными гипотенсивными, сосудорасширяющими, анестетическими и ростстимулирующими средствами. Предложенный способ получения этих соединений основан на известной реакции окислительной конденсации Глязера. По предлагаемому способу индивидуальные изомеры 1,2,5-триметил - 4(р-п - диэтипилбензол)-пиперидола-4 подвергают окислительной конденсации в среде сухого пиридина и в присутствии каталитических количеств свежеприготовленной однохлористой меди при комнатной температуре и энергичном встряхивании в атмосфере кислорода до прекращения поглощения кислорода. Реакция протекает со слабым саморазогреванием и заканчивается через 30 мин с количественным выходом (95-98%) Р- и -изомеров дитретичных фенилеитетраацетиленовых пинеридиновых гликолей. Способ позволяет, используя гетероциклические диацетиленовые спирты, содержащие концевую тройную связь с незамещенным ацетиленовым водородом, синтезировать тетраацстиленовые гетероциклические глнколи разнообразного строения, потенцнально обладающие полупроводниковыми высокими н,.1г-холинол 1тнческ11л и, гипотенсивными, сосудорасширяюн имн, аиестезнрующимн, антнбактернальнымн, лекарствен 1ымм, пестицндными н ростстнмулнрующими свойствами благодаря наличию несколькиххимическнреакционноспособныхцентров (тройные связи, феннленовые радикалы, аминные азоты н гидроксильные группы). Эти соединения, в свою очередь, могут быть важным объектом исследования для дальнейщих превращений и нолучеиия на их основе целого ряда перспективных физиологически активных веществ. Пример 1. Синтез р-изомера 1,4-бис- «2-(Г ,2,5 -триметил - 4 - оксипиперидил-4)фенилэтин-Г-ил -бутадинна-1,3. Смесь 5,35 г (0,02 моль) р-изомера 1,2,5-триметил-4-(р-ядиэтиннлбензол)-пинеридола-4 ; т. пл. 135- 316°С и 0,3 г свежеприготовленной однохлористой меди в 20 мл сухого пиридина встряхивают в атмосфере кислорода при комнатной температуре до полного прекращения поглощения кислорода. Реакция идет со слабым саморазогреванием и заканчивается за 30 мин. аммиака и снова водой до отсутствия в промывных вод ионов меди. После сушки и перекристаллизации из ацетона получают 5,22 г (98,1%) (3-изомера 1,4-бис- /г-2-(1,2,5 -триметил - 4 - оксиииперидил-4) - фенилэтин-Гил -бутадиина-1,3 с т. пл. 213-214°С. При хроматографировании в тонком слое окиси алюминия (II - стенень активности, бензол-метанол- н-гентан 5:2:1) нроявляется только одно нятно; Ry. 0,38. ИК-спектр кристаллического образца: тройные связи из-за нх большого экраннроваиня не нроявляются, имеются иолосы ноглонхення ОН-грунп (3430 c.iri). Дигндрохлорид р-изомера 1,4-бис- /г-2-(Г , 2,5 -триметил-4 - оксиниперидил-4)-фенилэтин-Г-ил -бутаднниа-1,3 получают прибавлением к сииртовому раствору основания эфирного раствора сухого хлористого водорода и нерекристаллизацией вынавшего осадка из метанола, т. пл. выше 260°С (разложение). I.Найдено, %: С 81,51; П 7,89; N 5,10. СзбН4оК202. Вычислено, %: С 81,16; И 7,56; N 5,25. II.Найдено, %: С 71,09; Н 6,79; N 4,72: С1 11,58.. C.oH4oN,O2 2НС1. Вычислено, %: С 71,39; Н 6,98; N 4,62; С1 11,70. Пример 2. Сиииез Y-изомера 1,4-бис- /г-2 -(Г ,2,5 - триметил - 4 - оксининеридил-4)1 О ТП IT ЛЛ CiTTZ ТГ Л. . j--vl/-r4,rn TTnfiri TJT П 1Л фенилэтин-1-ил -бутадиииа-1,3. Смесь 5,35 г (0,02 моль) Y-изомера 1,2,5-триметил-4-(|3-пднэтнннлбензол)-ннперндола-4 (т. пл. 127- 128°С) и 0,3 г свежеприготовленной однохлористой меди в 20 мл сухого пиридина встряхивают в атмосфере кислорода при ко.мнатной температуре до полного прекращения поглощения кислорода. Реакция идет со слабым саморазогреванием и заканчивается за 30 мин. Комплекс разлагают водой, вынавщий осадок отделяют и нромывают на фильтре водой, затем концентрированным раствором аммиака н снова водой до отсутствия в промывных водах ионов меди. После сушки и нерекристаллизации из этилацетата получают 5,10 г, (95,8%)у-нзомера 1,4-бис- п-2-(Г ,2,5 -триметил-4 - оксининеридил-4)-феннл-Г-ил -бутадиииа-1,3 с т. пл. 204-.205°С. При хроматографироваиии в тонком слое окнси алюминия (II-стенень активностн, бензол - метанол - я-геитан 5:2:1) нроявляется только одно иятно; R/ 0,56. Р1К-спектр кристаллического образца: тройные связи из-за нх большого экранирования не проявляются, имеются иолосы поглощения ОН-грунн (3400 Oil)Дигидрохлорид YKsoMCpa 1,4-бис- п-2-(, 2,5 -триметил-4 - оксинниеридил-4)-фенилэтин-Г-нл -бутадиина-1,3 нолучают прибавлением к сниртовому раствору основання эфирного раствора сухого хлористого водорода и нерекристаллнзацией вынавшего осадка из метанола; т. пл. выше 212°С (разложение). I. Найдено, %: С 80,95; Н 7,29; N 5,44. CsoHwNsOs. Вычислено, %: С 81,16; Н 7,56; N 5,25. П. Найдено, %: С 71,00; Н 6,63; N 4,78; С1 11,61. CsoH4oN202-2HCl. Вычислено, %: С 71,39; Н 6,98; N 4,62; С1 11,70. Предмет изобретения Способ получения дитретичных фенилентетраацетиленовых гликолей ниперидинового ряда, отличающийся тем, что индивидуальные P,Y-H30Mepbi 1,2,5 - триметил-4-((3 - п - диэтинилбензол)-пннеридола-4 нодвергают окислительной конденсации в среде сухого ниридина в присутствии однохлорнстой меди в атмосфере кислорода с выделеннем целевого продукта известными приемами.