КАТАЛИЗАТОР НА ОСНОВЕ ОКИСИ ЖЕЛЕЗА И ОКИСИ СУРЬМЫ Советский патент 1970 года по МПК B01J23/84 B01J21/02 B01J27/18 

Изобретение относится к катализаторным составам на основе окиси железа и окиси сурьмы для процессов окисления.

Известен катализатор «а основе окиси л елеза и окИСИ сурьмы, взятых в атомном соотношении 1-25:1. Катализатор может быть нанесен на носитель, в качестве которого используют КреМНезем, окись алюминия, алюмосиликаты.

С целью -повышения активности катализатора в процесса окисления, например в процессе окисления олефинов до альдегидов, окислительного аммонолиза олефинов в непредельные нитрилы, нредусматривается следующий состав катализатора, выраженный общей i,эмпиpичecкoй формулой

,МеДеД,0/,

где Me - элемент из группы ванадия, молибдена или вольфрама, X - элемент из группы фосфо-ра или бора, а 10, b 5-60, с 0,01 - 1, d 0,05-5, , I - число кислородных атомов в окиси, получениой |цри объединении вышеуказанных компонентов, равлое 22-151.

Катализаторы такого состава можно получать любым известным способом, но при тщательном перемешивании компонентов. Точное

химическое -строение вещества катализатора

неизвестно, указанная эмпирическая формула

получена по аналитическим далным.

Исходное вещество для получения железного компонента может быть выбрано из различных источников. Например, можно использовать окислы железа в внде окиси двухвалентного, трехвалентного же-еза или смешанные окислы. Такие соединения, как окись желева, окончательно стабилизируются после химической обработки, прокаливания и т. п. К используемым соединениям относятся соли железа неорганических кислот, например азотнокислое железо, хлорное железо, или соли железа органических -кислот, нанример ацетат железа, оксалат железа и т. п. Соли можно Превратить в окислы путем нейтрализации водным раствором аммиака с получением гидроокиси или непосредственным провиде тонкого порошка или его можно обработать нагретой азотной кислотой. В последнеА случае железо нревращается в ниърат трехвалентного железа. При любом из исходных веществ важно, чтобы перемешивание его с остальными компонентами было как можао более тесным. Поэтому исходное -вещество лучше добавлять в виде тонкого по-рощка, водного раствора или золя.

В качестве исходного вещества для получения сурьмяного ком нонента применяют окись сурьмы как таковую, например трехокись сурьмы, тегра- или пятиокись сурьмы. Такие соединения стабилизируют в виде окиси сурьмы после химической обработки, проналивания или т. п. Например, к таким соединениям относятся гидрат окиси сурьмы, мегасурьмянная кислота, ортосурьмяная кислота, пиросурьмяная кислота и т. п. Можно также применять гидролизуемые сурьмяные соли, например треххлористую -сурьму и пятихлористую сурьму. Эти галоидные соединения сурьмы гидролизуют водой до водных окислов. Галоидные соединения сурьмы молшо нрименять как таковые, так как они летучи при высокой температуре.

В качестве источника ванадиевого компонента п-рименяют водорастворимые или нерастворимые ванадиевые сое-динения, например ПЯТИОКИСЬ -ванадия, метаванадат аммония, оксалат ванадия, галоидные -соеди-нения ванадия и т. п., а также металлический ванадий в виде металлического порошка или его обрабатывают нагретой азотной кислотой с нолучением оки-сла.

В качестве источника молибденового компонента можно применять водорастворимые или нерастворимые молибденовые соединения, на-пример трехокись молибдена, молибденовую кислоту, нарамолибдат аммония, метамолибдат аммония, галоидные соединения молибдена и т. п., а также металлический молибден в виде металлического порошка, с его обработкой нагретой азотной кислотой с получением окисла.

В отношении источника вольфрамового компонента мож-но сказать то же, что и в отношении источника молибденового комнонента.

В качестве источ-ника теллурового компонента можно Применять растворимые в воде и нерастворимые соединения теллура, например двуокись теллура, теллуровую кислоту или теллуристую кислоту, а также металлический теллур в -виде порошка или с его обработкой Нагретой азотной кислотой с получением окисла.

Катализатор получают тесным смешением ванадиевого, молибденового или вольфрамового компонентов и теллурового компонента с железным и сурьмяным компонентами. Контрольный катализатор можно также получать, а затем пропитывать ванадиевым, молибденовым или вольфрамовым компонентом, а затем теллуровым компонентом. В этом случае лучше готовить водный раствор вышеуказанных промотирующих компонентов, затем погрузить контрольный катализатор в водный раствор для прОПитки. Прапит1ку ведут до окончательного прокаливания.

При пролитке контрольного -катализатора фосфорный или борный компонент добавляют в водный раствор промотор-ных компонентов или контрольный катализатор, отдельно Нронитывают фосфорным или борным компонентом; контрольный катализатор может содержать фосфорный или борный компонент.

В качестве исходного веш.ества для фосфорного или борного компонента используют любые фосфорные или борные соединения. Лучше добавлять эти компоненты в виде фосфорной кислоты или борной кислоты.

Активность катализаторной системы увеличится за счет нагревания при высокой температуре. Вещества для катализаторного состава после тесного перемешивания сушат, -нагревают нри 200-600°С в течение 2-24 час, и, если необходимо, нагревают при 700- 1100°С ;в течение 1-48 час. Вещества должны быть так перемешаны, чтобы катализатор имел постоянный состав при использовании в реакции после его -прокаливания.

Катализатор ложет иметь о-гличную активность и без носителя, его можно готовить и на соответствующем носителе. Весь катализато.рный СО-став содержит 10-90 вес. % катализатора и 90-10 вес. % алюминия, -окись циркония, алюмосиликат, карбид кремния, алу-нд, неорганические силикаты и т. п.

Можпо также нрименять связующие вещества для улучшения физических свойств катализатора, если они не ухудшают активности катализатора. Такие -добавки как носитель, связующее, разбавитель и т. п. произвольно доба-вляют независимо от их компонентов, поскольку они заметно не меняют характеристик предлагаемого катализатора.

Катализатор для неподвижного слоя получают в виде таблеток, в ожиженном - в виде мелких зерен.

Пример 1. Получение катализатора. Непромотированный (контрольный) катализатор эмпирической формулы FeioSb25Oe5(SiO2)3D получен следующим образом.

61 г порошкообразной металлической сурьмы (200 меш ,и мельче) порциями добавляют к 230 мл нагретой азотной кислоты (уд. вес. 1,38). После добавления всего количества сурьмы и нрекращения выделения бурового газа смесь стоит при -комнатной температуре в течение 16 час. Затем удаляют избыток азотной кислоты, образовавшийся осадок три раза промывают но 100 мл воды (I).

11,2 г электролитического порошкообразного железа добавляют порциями к смеси 81 мл азотной кислоты (уд. вес 1,38) и 100.ли воды до полного растворения (II).

180 г .сили1казоля (SiOa 20 вес. %) применяют в качестве носителя (И1).

(28%-ный) порциями при перемеши;вании для доведения -рН до 2. Затем смесь кипятят при леремешивании и выпаривают досуха.

Сухой остаток измельчают и прокаливают при 200°С 2 час и при 400° С 2 Час. Продукт перемешивают с водой и формуют в таблетки. Таблетки сушат при 130°С 16 час, а затем прокаливают на воздухе -при 900°С в течение 2 час.

П р и м е р 2.

А. ПромотироваННый катализатор эмпирической формулы FeioSb25Wo,25Teo,5O67(SiO2)3o (W 0,72 вес. % и Те 0,99 вес. %) от веса контрольного катализатора Fe-Sb-Si получают следующим способом.

60,9 г металлической порошкообразной сурьмы (100 меш и мельче) добавляют порциями 225 мл нагретой азотной кислоты (уд. вес 1,38). После добавления всего количества сурьмы и прекращения выделения бурого газа смеси дают стоять при комнатной температуре 16 час. Избыток азотной кислоты удаляюг, образовавшийся осадок три раза промывают ,по 100 мл воды (I).

11,2 г Порошкообразного электролитического железа порциями добавляют IK смеси 81 мл азотной кислоты (уд. вес 1,38) и 100 .чл воды до-полного растворения (II).

.1,3 г вольфрамата аммония (5(NH4)2O12ШОз-5П2О, от1иса« в индексе Мерка) растворяют в 50 мл воды, 2,3 г теллуровой кислоты ПоТеОб добавляют в этот раствор (III).

В качестве носителя берут 180 г силиказоля SiO220 вес. % (IV).

Веш,ество II смешивают с веществом IV, затем добавляют продукт III. Полученную жидкость и I тщательно перемешивают и добавляют водный раствор аммиака (28%-ный) порциями при Перемешивании для доведения рЫ Смеси до 2. Затем -смесь ки1пятят и вьшаривают досуха.

Сухой остаток измельчили и прокаливают при 200°С 2 час и при 400°С еще 2 час. Продукт перемешивают с водой и формуют таблетки, которые сушат при 130°С в течение 16 час и прокаливают при 900°С За 2 час.

Б. Промотированный катализатор эмпирической формулы FeioSb25Wo,25 Tei,o Oes- ()зо (W 0,72% и Те 1,98% от веса Fe-Sb-Siконтрольного катализатора) получают таким же способом, как по примеру 2, А, по теллуровый компонент добавляют в количестве, в два раза большем.

Пример 3. Промотированный катализатор эмпирической формулы FioSb25Wo,iTeo5Oo6(Si02)3o (W 0,29% и Те 0,99% от веса Fe-Sb-Si в контрольном катализаторе) пстучают, как в примере 2.

Пример 4. Промотированный катализатор эмпирической формулы Fei(,Sb6oWp,6Teo2Oi37 (SiO2)6o (W 0,82% и Те 0,l9% от веса Fe-Sb-Si в контрольном катализаторе) получают следующим образом.

стой сурьмы, перемешивают смесь, гидролизуют и отстаивают смесь. Осадок отфильтровывают, дважды промывают по 200 мл воды и суспенз-ируют в 1 л воды (I).

5,6 г электролитического порошкообразного железа порциями добавляют к смеси 41 мл азотной кислоты (уд. вес 1,38) и 50 мл воды до полного растворения (II).

-1,0 г вольфрамата аммония растворяют в 50 мл воды. Добавляют 0,46 г теллуровой кислоты (III). В качестве носителя применяют 180 г силиказоля (SiO2:20%). Эти пять компонентов тщательно перемешивают и кипятят при перемешиваиии. Таким образом, хлорокись сурьмы гидролизуется до окиси сурьмы, а полученная соляная кислота улетучивается в воздух.

После выпаривания досуха полученный продукт измельчают, формуют и прокаливают, как в примере 2 (последнее прокаливание при 900°С в течение 2 час).

Пример 4. Промотированный катализатор эмпирической формулы FeioSbjsWo.o Тео.ззО.(SiO2)2o (W 0,3% и Те 1,05% от веса контрольного катализатора) получают таким способом, как в примере 1, но вместо теллуровой кислоты берут 1,5 г двуокиси теллура.

Пример 6. ПромотироваНный катализатор эмпирической формулы FeioSbisWo.oTTeo.ee Ом(SiO2)2o (W 0,3% и Те 2,1% от веса /контрольного катализатора) получают, как в примере 2.

Пример 6.

А. Промотированный катализатор эмпирической формулы FeioSbioWo,03 Теа.з Ою-(SiO2)20 (W 0,16% и Те 4,76% от веса Контрольного катализатора) получают, как в примере 2. . Б. Промотированный катализатор эмпирической формулы FeioSbioWo,03 Tes.s Ою- (SiO2)2o (W 0,16% и Те 5,18% от веса контрольного катализатора) получают, жак в примере 2, но окончательное прокаливание катализатора ведут при 925°С в течение 2 час.

Пример 8.

А. ПромотироваНный катализатор эмпирической формулы FeioSb25Wo,25 Тео,5 Об7- (SiO2)3o (W 0,19% и Те 0,99) от веса контрольного катализатора) получают, как в примере 1, но вместо 0,6 г метаванадата аммония берут 1,3 г вольфрама аммония.

Катализатор вышеуказанного состава прокаливают при 900°С в течение 2 час, как в примере 2.

Б. Катализатор указанного состава прокаливают при 925°С в течение 2 час, а не при 900°С в течение 2 час.

Предмет изобретения

Катализатор на основе окиси железа и окиси сурьмы для процессов окисления, например для окислительного аммонолиза олефинов в ненасыщенные нитрилы, отличающийся тем, что, с целью повыщения активности катализатора, в его состав введены теллур, фосфор или 7 бор, металл из группы ванадия, молибдена или вольфрама и катализатор имеет общую эмпирическую формулу: РедЗЬ Ме ТеДеО/, t где Me-элемент из групиы ванадия, молибдена или вольфрама.5 X - элемент из группы фосфора или бора, , 8 6 5-60, с 0,01 - 1, ,05-5, , е 0-1, f - число кислородных атомов в окиси, полученной при объединении вышеуказанных компонентов, равное 22-151.