СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА Советский патент 1972 года по МПК B01J37/04 B01J23/16 

. Ивобретение относится -к. опособа.м получения -катализатора на основе сурьмы для о.кисления оле|финов в альдегиды, смесей олефнноз-1C-аммиаком в ненасыщенные нитрилы или для окислительного дегидрирования олефинов в диолефины.

Изв-естен слособ получения катализатора путем приготовления жидкого катализаториого теста смешением соединения, например трехвалентной сурьмы, многовалентного мет.алл-а и спликазоля, сушки катализаторного тес-та-распылением с получением сферических частиц с последующим .прокаливанием нх при температуре от 400 до 1100°С.

Катализатор, .полученный, известным способом, имеет низкую стойкость к истиранию.

, С целью получения катализатора, стойкого к истиранию и .пригодного для использования в реакциях в «йпяшем слое, П1редлагают .способ, заключающийся в том, что в .качестве сурьмяного сое1ДИ1нения используют соединение пятивалентной сурьмы, и рН получениого катализаторлого теста доводят до величины ниже 7,0, пред почтительно от 4 до 1, с паследуюгщей термической обработкой при температуре от 40 до 150°С в течение от 20 мин до 12 час при, поддержании катализаторного теста в суапендированном состоянии.

Атомное соотношение многовалентного металла к сурьме составляет от 1:10 до 5:1, предпочтительно от 1:5 до 1 :1.

В качестве сурьмяных соединений можно

нрименять, например, пятиокись сурьмы (продукт 1), сурьмяную кислоту (гидрат окпсп пятивалентной сурьмы), например ортосурьмя«ую, пиросурьмяную, метасурьмяную или полисурьмяную кислоты (продукт 2), пентагалоид сурьмы, иапример пентахлорид сурьмы (продукт 3) и продукт 4 - оксигалоид пяти валентной сурьмы (частично гндролизо-ванный пентагалоид сурьмы). Сурьмяные кислоты можно получать гидролизом пентагалоида сурьмы илн гидролизом щелочной соли ииросурьмяной кислоты. Используемое соединение сурьмы не обязательно должно содержать пятивалентную сурьму, МОЖ1НО также частично применять и трехвалентную сурьму или ее соединения. Кроме пятивалентных соединений из продуктов 1-4 можно использо.,вать также следующне вещ,ест1ва: сильно окисленные сурьмяные продукты, полученные ирп нагревании и

жении окисленной азотной кислотой сурьмы (продукт, полученный окисление м м-еталлической сурьмы азотной кисл,ото.й) повторным дОбавлением азотной кислоты п выпариванием досуха (продукт 5); сильно окисленные трехокисн или четырсхокисн сурьмы повторным добавлением азотной кислоты и выпариванием до;суха (лродукт 6); продукты, полученные при обработке металлической сурьмы, трехокиси или четырехокиси сурьмы смесью азотной и соляной кислот (лроду-кт 7); продукты, (полученные окислением тригалоида сурьмы или оксигалоида трех1валентной сурьмы (продукта частичного гидролиза три-галои1да сурьмы) азотной кислотой (продукт 8). Указаиые iBbiiHie соединения должны быть в мелкодисоерсном состоянии в водной среде, а еще лучше в коллоидном состоянии или в состоянни 1ювазираствора. С этой точки зрення, пятиокись сурьмы и продукты 5 и б лучше превращать в порошок. Все другие соединения и вещества можно применять для указанных целей -без измельчения в .порошок. Бслн нродукты 3, 4, 7 и 8 нрнменяют в виде соедине.ний пятивалентной сурьмы, то их мож:но применять после удаления хлорных компонентов с помощью обыкновенного гидролиза водой илн водны.ми растворами щелочных веществ (лучше таким летучим ос«ованием, как аммиак) с последующей пр0:мывкой водой. Можно также удалять большую часть хлора кипячением суспеизии этих соедине.ннй в присутствии азотнойКИСЛОТЫ. Кроме то-го, продукты 3, 4, 7 и 8 моЖНО применять как исходные в таком состоянии, в каком они находятся (без обесхлорирования), а обесхлорирование проводить в стадии тепловой обработкн теста. В качестве соединений многовалентных металлов используют соединения переходных металлов, например железа, пикеля, урана, олова, хрома, меди, марганца, титана, ванадия, молибдена, вольфрама, теллура, висмута, мышьяка, тория или церия. Лучше, чтобы эти соединения многовалентных металлов растворялись в воде или часть их становилась растворимой в воде после термообработки, характер которой описан ниже. Указанные выше соединения можно применять в одиночку или в комбинации разных типов М1НОГ01ваЛеНТНых .металлов и видов соединений. В тех случаях, когда применяют более двух соед П1ений, по крайней Aiepe одно из них должно полностью илн частично растворяться в воде. iEHA многовалентного металла (Me) н отношение Me/Sb в катализаторе должны точно выбираться, исходя нз активности катализатора. К выбранной системе катализатора Sb-Me можно дополнительно добавлять один или более типов элементов для улучшения физических свойств катализатора. Такое додавление особенно эффективно для нредотвращения образования стика (мелкого вещества на поверхности катализатора), часто происходящего -при получении катализаторного состава с атомным отношением Me/Sb менее 0,5. НапрИМер, катализаторный состав Sb-Fe и cocTaiB Sb-Fe, промотирован.ный небольшим количеством V, Mo, W или Те, дают отличную каталитическую активность при атомHOiM отношении Me/Sb Л1енее 1:1, в частности менее 0,5, где Me представляет собой Fe, V, Mo, W и Те, хотя в этом случае катализаторный состав способен образО)ВЫ1вать «стик, особенно .при окончательном прокаливании. Однако, образуюни1Йся на поверх«01стн стик можФЕо значительно уменьншть или ослабить дополнительным введением в смесь неболь1НОГО количества другого элемента. В это.м случае хороншй эффект дают медь или магний, как ннгибиторы стика. Такой катализаторный состав заметно уменьшает образование стнка при сохранении большей активности, чем исходная, за счет введения 0,01-0,4, лучше 0,1-0,2 г-ат Си илн Mg на 1 г-ат сурьмы. Другие Sb-Me катализаторные составы, напрИ|Мер Sb-И и Sb-Sn, ведут себя, как приведенные выше. При примененин катализатора, имеющего стики, в реакциях в кипящем слое, эти стикн отрываются от катализатора V рассеиваются в виде вязких тонких частиц и забивают выходные отверстия из реактора. . Поэто.му, прн. получеиии. .составов на основе системы Sb-Me, предназначенных для в кипящем слое, нужно .учитывать не только активность катализатора, но и -его стойкость к истиранию и отсутствие стика. Стик состоит из окисло1В сурьмы, независимо от типа Me в системе Me. С ,точки зрения предохранения от образования стика полезным является присутствие всех металлов, которые при смешении с окисью сурьмь и прокаливании смеси при 300-1000°С могут реагировать с окисью сурьмы. ; К такнм металлам (кроме указанных выше м.ноговалентных) относятся также натрий, калий и другие щелочные металлы; магний, кальций, барий и другие щелочно-земельные металлы; цинк, кадмий, алюминий, цирконий и свинец. С точки зрения предотвращения стика тип и соотношение этих металлов не лимитируются, но должны тщательно подбираться с точки зрения каталитической активности. - В качестве исходных веществ для железных, кобальтовых, никелевых, урановых, хромовых, медных, марганцевых, висмутовых, торцевых н цериевых компонентов можно применять их нитраты, которые растворимы в воде и дают нитратионы. В качестве исходного вещества для получения ванадиевого KOiMпонента можно применять водорастворимые соединения, ж-ванадат аммония или ванадилоксалат. В качестве исходных веществ для получения моли|бденово.го или вольфрамового компонента используют водорастворимые соединения, напрн.мер, п- или ж-молибдат ам мония илн п- или и/.-вольфрамат аммония соответственно. В качестве исходных веществ для получения титанового или оловянного

комщомента ИОпользуют их хлориды, т. к. они частично, растворимы в .водной Среде, юодержащей соляную Кислоту, и .могут дав.ать тонкодиснерсные оисихлориды (хлорокиси) н окиси после :гидро.лиза в этой среде. В качестве исходных веществ для получения теллурового и мышьякового комнонентов можно применять их .кислоту, «апрИ:Мер мышьяковую и мышьяковистую, двуокись теллура, трех окись и лятиокись мышьяка, причем двуокись теллура применяют В виде раствора теллура в азотной .кислоте.

Применяют силиказоли с концентрацией IB них кремния от 5 до 90 вес. %. Меньшее содержание силиказоля в жидком катализаторном тесте, чем нижний .нредел, создает неудобства в 0|браш.ении, т. к. тесто получается СЛИШ.КОМ жидким. При нревышении .верхнего предела со.держания кремния в тесте создаются трудности в стабильности золя. Лучше чтобы содержание кремния составляло от 10 до 50 .вес. %.

iKpOMe того, количество силиказоля составляет от 10 до 90 вес. % при расчете в виде кремиия на 100 вес. ч. готового катализатора. При использовании его ниже нижнего нредела готойвый катализатор обладает пониженной прочностью к истиранию. При применении силиказоля в количестве большем, чем верхний , снижается активность катализатора.

Экономически выгоднее применять водный силиказоль, только следует принимать меры против преждевременного затвердевания или замерзания, Например, пр.и работе в холодных районах водный силиказоль можно вводить в других жидкостях: .метаноле, этаноле, пропаноле, или бутаноле, этнленгликоле или пропнлен.гликоле, метилцеллозольве или этилцеллозольве, или IB смесях с водой для получения суспензий или дисперсий-.

Силиказоль является источником кремниевого компонента, служаш,его для создания носителя в готовом катализаторе. Его . применять в комбинации с другими .ко мпонента.ми носителей, например, кремниевых веществ в различных видах: в виде силикагеля или днатом.ной земли, кремнеземных веществ в виде золей, гелей или .норош.ко1В, окиси циркония, окиси магния, окиси бериллия и т. п. Во .всех случаях лучше применять тонкоизмельченные вещества, если они не представляют со|бой золей.

Жидкое .катализаторное тесто получают смешением сурьмяного соединения (продукт 5) в виде водной суспензии, раствора или в cyxoiM или влажном состоянии с соединением мнаговалентного- металла в сухом, влажно.м состоянии или в виде суспензии или раствора в воде, и с силиказолем в ;воде. Важно, чтобы все три компонента находились в смеси, во время ее термообработки, но не обязательно, чтобы они находились в смаси до этой Г ер МО-обработки.

Содержание твердого вещества в катализатор-но.м тесте должно состав.тять от 0,5 до 50 вес. % (от веса окислов, составляющих катализатор). При большем, чем верхний предел содержании твердого вещества, тесто труднее перерабатывается, особенно во время термообработки вследствие сильного увеличения его ВЯЗ.КОСТИ, а также во время распылительной -суш.ки. Применение слишком жидкого

теста (ниже -нижнего предела) невыгодно

эконо-мически, т. к. в это-м случае требуется

удаление слишком большого количества воды.

Хотя порядок смешения вышеука.занных

трех компонентов не является определяющим,

желательно, с точки зрения удобства работы и равно,мерного диспергирования всех компонентов, чтобы сначала раствор, затем коллоид и затем дисперсия, не дающая осадка, смешивались в нижеследующем порядке. В

случае катализаторной системы Sb-Fe-Si, например, к водному раствору нитрата железа сначала добавляют силиказоль при перемешивании, а затем сурьмяное соединение, или водную суспензию сурьмяного соединения. Однако,, при наличии хоро.шего перемешивания -компоненты можно смешивать друг с другом и в ином порядке.

Смешение компонентов можно также производить одновременно, а можно сначала с.мешать полностью несколько компонентов, полученную CMeiCb .довести до нужного рН, а затем добавить остальные компоненты. Это производят во время или после термообработки теста, которое потом снова подвергают

тер.моо-бработке.

.Сразу же перед термообработкой осуществляют регулирование рН теста при перемешивании до величины ниже 7, лучше до 1-4. Следует избегать местных увеличений рН, В

качестве вещества для регулирования рН можно применять летучие кислоты или летучие основания. К таким кислотам относятся азотная, галоидводордная, различные органические кислоты, иа-пример, муравьиная, щавелевая, лн-монная, янтарная и т. п., углекислый газ или водная угольная кислота. Лучше применять азотную кислоту. В качестве летучих осиований ирименяют газообразный или водный аммиак, метиламин, этиламин, метаноламин, этанол а мвн, анилин или пиридин, хинолие и т. п. Лучшим о-онованием является газообразный пли водный аммиак.

Идущее на термообработку каталнзаторное тесто должно быть гомогенным и равномерным, поэтому при его приготовлении рекомендуется применять перемешивание.

Полученно.е жидкое катализаторное тесто нагревают при 40-150°С, луч-ще при 80- 100°С в течение не менее 20 мин, лучше от 1

ДО 12 час. Эта термообработка является основной особенностью пре1длагаемого способа и придает готовому катализатору отличную стойкость iK истиранию. Следует отметить, что при этой термообраиопарение воды из него, но и идут очеиь сложные химические реакции: можно наблюдать увеличение вяэко.сти, изменение щвета теста, уменьшение размера частиц частисурьмяного соединеНИЯ, количественные и качественные изменения частиц кремния, остающихся IB виде золя. Эти явления указывают на то, что идут сложные реакции .между сурьмой, многовалентным металло1М и кремниел.

Нижний ;предел температуры ори этой термообработке выбирается в зависимости от ато.много отношения в тесте, типа Me и степени измельчения сурьмяного соединения. Уже 1прн температуре выше 40°С указанные выше реакции идут с хорошим результатом. При температуре выше 80°С быстрее достигается нужная эффективность способа. Температура около температуры кипения жидкого теста, т. е. около 100°С, удобна с точки зрения сохранения постоянной температуры теста, крОМе того тесто хорошо перемешивается за счет явления кипения.

Хотя термообработка при повышенном давлении при температуре выше 100°С дает также хороший результат, она невыгодна экоиомически с точки зрения дороговизны оборудования и эксплуатации.

:С точки зрен:Ия стойкости к истиранию термоо бработка при температуре выше 150°С не дает 1пренмуш;еств, оправдывающих большие расходы, связанные с применением высокой температуры.

Нижний предел длительности термообработки зависит, главным образом, от температуры нагревания, но он также до некоторой степени зависит и. от атомного отношения Fe|Me|Sb|Si, типа Me, типа и степени измельчения сурьмяного соединения. При длительности нагревания более 20 мин указанные выше реакции идут частично. Луч1ше, чтобы длительность нагревания была от 1 до 12 час. Чем выше температура нагрева, тем больше атомное отнощение Fe|Sb, чем больше степень дисперсности сурьмяного соединения,- тем быстрее идут эти реакции за более короткий/ отрезок :Временп.

С другой стороны, при удлинении времени термообработки значительно, больше указанного нижнего предела, вредного воздействия не обнаружено даже при обработке теста вместо I в течей не 10 час. Но слигнком длительная обработка, особенно еслн ее ведут при температуре выше 100°С, может привести к снижению стойкости к истиранию готового катализалора. Ухудшения свойств катализатора не наблю:дается в пределах двадцатичасовой термообработки.

Термообработку жидкого теста можно вести в аппарате открытого типа, или в закрытом аппарате, где испаряющаяся вода конденсируется и возвращается. Как правило, первый тип аппарата лучше прИ|Менять для очень разбавленного теста, а второй для более концентрнрованного. Первый тип также применИ|Л1 и для более густого теста, но при

этом в него периодически нужно добавлйть воду.

Во всех случаях тер1МоО|бработку можно вести тфи любой консистенции жидкого теста, 5 пока оно находится в виде нтламма. Однако, термообработку нельзя вести, если тесто выпарилось досуха.

Улучшение стойкости к истиранию катализатора достигается в большей степени, если

10 в жидком тесте во время термообработки находится нитрат аммония. Лучню, если тесто содержит как нитратионы, поступающие из нитрата многовалентного, металла или азотной кислоты, так и ам1миак, поступающий; из

15 водного раствора аммиака, применяемого для регулирования рН . Поэтому в тесто можно специально не .добавлять нитрат аммония. Но поскольку .наличие нитрата аммония в тесте благоприятно действует на стойкость

20 катализатора к истиранию и отрицательно не влияет на катализатор да,же при дополентелыном введении, весьма выгодно ,добавлять в катализаторное тесто, .нитрат ам.мония независимо от того, имеются ли в тесте нитрат25 ионы и ионы аммония или нет. Количество нитрата аммония до-лжно составлять от 1 до 30 вес. % (от веса твердых веществ), хотя этот предел не является определяющим. Хотя роль нитрата аммония не выяснена, считают,

30 что он имеет .некоторое отношение к кристаллической перегруппировке в зернах катализатора. Чем ниже отношение MejSb, тем б,олее эффективно действует нитрат аммония. Можно применять и другие виды о.бработки.

35 После термообработки жидкое тесто сушат распылением с по.лучением сферических частиц очень маленького размера. Эта обработ.ка не требует . оборудования, мож.но применять известные устройства, например

40 обычные распылительные сушки типа распылительных 1со.пел или роторных распылительных сушилок. Содержание твердых вен|еств в жидко.м тесте ,должно составлять от 10 .до 40 вес. % 1В пересчете на окислы элементов,

45 составляющих готовый катализатор. Однако эти пределы не являются определяющими, допус1кает1ся содержание твердых ниже iO вес. %, если допустимы; экономические .невыгоды, и вьгше 40 вес. %, если допустиМы

50 некоторые неудобства в работе.

С точки зрения простоты работы лучше тесто сушить распылением сразу после его термоо.бработки, но это не обязательно; Суш.ку можно вести и через некоторое время после 55 термообработки, а также после ра.збавления теста водой или после концентрирования его нагревом в зависимости от содержания твердых веществ. С точки зрения гомогенности полученного катализатора, состоящего из многих компо.нентов, до сушки лучше полностью смешать компоненты с помощью гомогенизатора, однако если термообработка теста и последующая дово.дка его концентрации выполняются при перемешивании, то применение гомогенизатора не обязательно,

Атмосфера, в которой .производится сушка, ие имеет ocoi6oro зиачелия, но лучше ря.ботать в невоостановительной атмосфере. Экоиомически ВЫГОД1НО ири.менять горячие газы, содержащие избыток воздуха, НО можно применять и газы с большим или меньшим содержанием кислорода.

В качестве катализатора для кипящего слоя можно Применять катализатор, в котором 80 вес. % и более составляют чаютиды размеров от 5 до 100 жк. Однако увеличение стойкости катализатора к истиранию может быть достигнуто «езависимо от распределения частиц катализатора но размерам.

Л ОС л е сушки р ас п ы л ен и е м ката л из ат о р в мелкодиоперсном состоянии сразу или после выдержки в течение олределенного времени или после сушки .при температуре 200-400°С прокаливают при 400-1100°С с получением нужного, продукта.

Прокаливание ведут либо по стадиям, т. е. в -комбинации предварительного прокаливания с конечным прокаливанием, либо прямым способом, т. е. в одностадИ1шое прокаливание. Если нужно вести прокаливание при температуре выше 700°С, то лучше вести постадййное прокаливание. В это.м случае лредварительное прокаливание ведут прн 350- 600°С.

Атмосфера, в которой ведут прокаливание, не имеет существенного значения, но лучше применять невосстановительную атмосферу. Из экономических соображений лучше применять воздушный ПОТОК, но можно применять и газовый поток, содержащий кислород в -больших или меньших количествах, чем воздух. Прокаливание можно вести в любом типе -оборудования, применяемого для этих целей.

Наиболее предпочтительным является нагревание в .кипящем 1слое. .При этом удается избегать спекания катализаторных зерен, создаются лучшие условия для конта.кта катализатора с внешней атмосферой и для равномерного прогрева-иия катализатора. Поскольку катализатор сразу после распылительной сушки еще обладает мало11 механической прочностью, во м,ногих случаях лучше избегать больших линейных юкоростейггаза, создающего кипящий слой. - (например, -больше 40 сл1/сек). В этом случае хорошо пре|Дваритёльно прокалить катализатор ;в печи .другого типа, на-пример в стационарной иди-вра-гцающейся, а.затем окончательное прокаливание провести в печи с -кипящим Слоем-.-Таким образом, .катализатор- пр-побретает .достаточную механическую-пррчность .дЛятого;, чтобь выдержать жесткие .-усл6в-И.я:-,- - создавяемые высЬкой линёйно-й- скоростью газ-ового п-отока. Однако-, HarpeiB в кипяш,ем- слое может хорошо осуществляться даже при линейно-й скорости, равной или несколько большей, чем ско.рость, при которой создается Кипящий слоя, т. е. (порядка нескольких сантиметров в секунду; Поэтому- нет необходимости яри-менять

слишком большую скорость газового потока, и значит Нагревание в К11пяи.1,ем слое может производиться как в стадии нредварительиого прокаливания, так н в стадии окончательного прокаливания.

Пример 1. Катализатор для кипящего слоя эмпирической формулы FeioSb52Si3oOi2.s с учетом .носителя (если не оговорено, то все

эмпирические формулы включают носитель) получают следующим способом:

11,6 кг пентахлорида сурьмы мелкими порциями загружают в 30 л во.ды с плавающими кусками льда, затем постепенно добаВляют

28%-.ный водный аммнак и доводят рН до 8. Выпавший продукт отфильтровывают и три раза промывают л холодной воды (компонент 1). К смеси 6,25 л азотной к 1слоты (уд. вес. 1,38) и 7,75 л воды, подогретой до

80°С, медленно добавляют 0,865 кг порошкообразного электролитического железа. Полученную смесь оставляют стоять до полного растворения железа (компонент 2). Берут 13,9 кг силиказоля, Содержащего 20 вес. %

кремния (компонент 3).

Все три компонента 1, 2 и 3 смешпвают и добавляют небольшое количество водного аммиака (15 вес. %) при хорошем перемешивании для доведения рН см.еси до 2,0.

-Полученное жидкое тесто нагревают прн 100°С в течение 2 час при хорошем перемешивании, при этом получают увеличение вязкости прн гомогенизации. Затем регулируют концентрацию жидкого теста до

20 вес. % от веса окислов элементов, составля.ющнх катализатор (ниже терм.ин «KOinцеитрания теста означает содержание твердых веществ но весу от окислов элементов, содержаш.ихся в тесте) и сущат распылением во враи ающейся дисковой печи.

Микроофернческие частицы, ;нолучсн1ные в пре.дыдущем опыте, нагревают во вращающейся Т1ечи с В:нешпим обогревом до конечной температуры 650°С в течение 3 час, а затем прокаливают при 850°С в течение 2 час IB электропечи. По.лучают катал-изатор, 90 вес. % которого содержит размер частиц от 20 до 105 мк, средний весовой диаметр которых равен 59 мк.

- Пример 2. Получают катализатор для кипящего слоя эмпирической ; формулы FcioSb25St:joOi25 но чспособу-примера 1, но тесто иагревают-ттри 80°G в теченне 8 час. |Пр-и мер 3;- Получают катализатор для

кипящйо - слоя эмпирической формуды FeioSbasSisflO-fas по примеру 1, но рН-теста доВЪДят -до -4-Ео время-получения катализаторно го-теста. --- - -

Пример 4. Получают катализатор для

кипящего слоя эм.пирической формулы

FeioSb25Si3oOi25 ло примеру 1, но применяют

снл.Иказоль с содержанием кремния 30 вес. %.

11

4,72 кг металличбско.й порошкообразной сурьмы с размером частиц ниже 100 мк постепеино добавляют :к 17,5 л азотной кислоты с уд. вес. 1,38, иагретой до 80°С. Посше нагревания досуха добавляют еще 5 л азотлой кислоты И снова нагревают досуха. Эту онерац.ию Н01вто.ряют два )аза. Большая часть окислов сурьмы представляет co6oiii шятиокись сурьмы, которую затем измельчают на шаровой мельнице в течение 3 час. Все другие операции ведут .ка1К в нримере 1.

Пример 6. Катализатор для работы в кипящем слое эм1пнр.ической формулы FeioSb25Si:joOi25 Получают следующим образом:

4,72 кг металлической .порошкообразной сурьмы с размером частнц ниже 100 мк постепенно добавляют в подогретую смесь 17,5 л азотной жислоты с уд. весом 1,38 и 19,3 л соляной кислоты. После окончательного раствореиия постенеино добавляют 0,865 кг порошкообразиого железа (компонент 1). В качестве иремнийсодержащего вещества берут 13,9кг силиказоля с содержанием 20 вес. % кремния (компонент 2). Ком поненты 1 и 2 смешнвают друг с другом и полученное жидкое тесто нагревают ;при 100°С в течение 4 час :при достаточном перемещивании.

Содержание твердых в тесте затем доводят до 18 вес. % и сушат распылением «а раопылительной сушилке роторного тияа.

Полученные микросферические частички нагревают во вращающейся лечи При 600°С в течение 2 час, а затем прокаливают ъ килящем слое н.ри 850°С в течение 3 час.

При,мер 7. Получают катализатор для кипящего слоя эмпирической, фор.мулы FeioSb25Si3oOi25 следующим Образом:

8,i84 кг треххлористой сурьмы постепенно добавляют к 10 л азотной кислоты с уд. вес 1,38, нагретой до 70°С. После на-гревания в течение 10 мин н охлаждения, добавляют водный аммиак с конце.нтраЦией 15 вес. % до рН 8. Вынавщий в осадок продукт отфильтровывают и три раза промывают по 5 .л воды (компоне1нт 1). 0,865 кг электролитическото порошкообразного железа медленно добавляют в смесь 6,25 л азотной кислоты с уд. вес 1,38 и 7,75 л воды, нагретой до 80°С и оставляют стоять до полного растворения железа (компонент 2). Берут 13,9 кг оиликазоля с содержанием кремния 20 вес. % (компонент 3). Компонеиты 1, 2 и 3 смешивают при хорошем перемешивании, и медленио добавляют водный ам,миак с концентрацией 15 вес. % доводя рН до 2,5. Полученное жидкое катализаторное тесто загружают в автоклав и нагревают прИ 130°С в течение 30 мин при хорошем перемешивании.

После выгрузки из автоклава тесто сушат распылением на роторной распылительной дисковой сущилке.

Полученные микросферические частицы, нагревают во вращающейся печи с наружным обогревом при 600°С в течение 2 час, затем

12.

прокаливают в электропечи при 830°С в течение 2 час.

Пример 8. Катализатор для кипящего слоя эмпирической формулы FeioSbasSi oOia.-,

.получ ают следуюии1М образом.

:Смешивают 11,6 кг пятихлористой сурьмы, 4,2 кг хлорного железа и 20 кг 20%-ной соляно.й кислоты (кОМпонент 1). Смешивают 10 кг 28%-110го водного аммиака и 42 кг воды и в этот paiCTBOp медленно д.обавля.ют компонент 1 при перемешивании. Полученный осадок пять раз промывают по 3 кг воды (компонент 2). Взвешивают 13,9 кг силиказоля, содержащего 20 вес. % кремния (комп.онентЗ).

Компоненты 2 и 3 смешивают и одновременно .добавляют 15 л воды. рН полученного теста составляет 4,2. Затем тесто прИ перемешивании нагревают при 100°С в течение 2 час.

Распылительную сушку и прбкаливание ведут как В примере 1.

Пример 9. Катализатор для кипящего слоя формулы FeioSbasSigoOiss получают, как в примере 8, но в тесто добавляют 1,5 кг нИтрата аммония. рП теста до кипячения составляет 4,0.

Пример 10. Катализатор для кипящего слоя эмпирической формулы FeioSb25Si3oOi25 получают следующим образом:

Взвешивают 62,7 кг золя вятиокиси сурьмы, содержащей 10 Beic. % SbgOs, полученного кислым гидролизом .пятихлористой сурьмы (компонент 1). iK смеси 6,25 л азотной кислоты (уд. вес.

1,38) и. 7,75 л воды, подогретой до 80°С, медленно добавляют 0,865 кг электролитического порош.кообразного жешеза и смесь оставляют до полного растворения железа (ком.понент 2).

Берут 13,9 кг силиказоля с содержанием 20 вес. % кремния (компонент 3).

Три компонента 1, 2 и 3 смешивают и к ним добавляют небольшое количеств.о. 15%ного водного аммИ.ака при перемешивании

для доведения рП до 2. Полученное таким

образом тесто нагревают при 50°С в течение

16 час прИ достаточном перемешивании, а

затем сушат распылением.

Полученныепри этом микросферичеокиечастицы прокаливают в печи с наружным обогревом роторного типа при 650°С в течение 2 час, а затем в электропечи при 830°С в течение 2 час. Пример 11. Катализатор для кипя1Ш.его

слоя эмпирической формулы FemSbi. получают следующим .образом:

Берут 6,48 кг пятихлористой сурьмы и отдельными порциями загружают в 20 л воды с плавающими кусками льда. Затем добавляют 15%-ный водный аммиак .для доведения рН до 8. Оса.док отфильтровываЮт и три раза промывают водой по 3 л (компонент 1). К смеси 6,25 л азотной «ислоты (уд. вес. 1,38) И 7,75 л воды, нагретой до 80°С, медленно до13

тического железа, смесь оставляют сто-ять до .полного ра.створения железа (.компонеит 2).

Отдельно берут 9,3 кг силиказоля с содержанием кремиия 20 вес. % (компонент 3).

iBice три ,ко шоиента 1, 2 и 3 тщательно смешивают и медленно добавляют при перемеШиваиии 15%-1Ный водный раствор а.ммиака для доведения рН до 2,0.

Тесто иагреватот при 70°С в течение 20 час при перемешивании. После доведения содержания твердых веществ до 20 вес. % тесто сушат распылением по известному способу.

Полученные микросферичеокие |частиды прокаливают во вращающейся печи при650°С в течение 2 час, а затем в электропечи при 830°С в течение 2 час.

Пример 12. Катализатор для кипящего слоя эмпирической формулы FeioSbeoSiiooOsss получают следующим образом.

Берут 13,88 кг пятихлористой сурьмы и мелкими порииями добавляют в 30 л воды с плавающими .кусками льда. Затем до1бавляют 28%-вый водный аммиак для доведения рН до 8. Полученный осадок отфильтровывают и три раза промывают по 5 л воды (комП онент 1).

К смеси 3,12 л азотной ;кислот.ы (уд. вес 1,38) и 3,88 л воды, нагретой до 80°С медленно добавляют 0,432 кг порощкообразного электролнтичеокого железа, смеси дают стоять до полного растворения железа (ко.мпонент 2). Отдельно берут 23,2 кг силиказоля с содержанием кремния 20 вас. % (компонент 3).

Все три компонента 1, 2 и. 3 .смешивают и медленно добавляют при перемешивании 15%-ный водный раствор аммиака для доведения рП до 2,0. Полученное тесто нагревают .при 120°С .в течение 40 мин при перемешивании, зате.м сушат распылительной сушкой. Микросферические частицы, полученные таким образом, прокаливают во вращающейся иечи с внешним обогревом при 650°С в течение 2 час, а затем в электропечи при 800°С еще в течение 2 час.

Пример 13. Катализатор для работы в кипящем слое эмпирической формулы HioSb4oSi5oO206,6 получают следующим образом.

Берут 4,79 кг пятихлористой сурьмы и мелкими порциями добавляют ъ 20 л с плавающими кусками льда. Затем постепенно до-бавляют 28%-ный водный аммиак для доведения рП до 8. О.бр азовавшийся .осадок отфильтровывают и 3 раза промывают по 3 л воды (компонент 1). В 5л воды растворяют 2 кг нитрата урана (ком.понент 2). Наконец, берут 6 кг силиказоля с содержанием 20% кремния (компонент 3).

Все компоненты 1, 2 и 3 смещивают и к Смеси медленно добавляют 15%-ный -водный раствор аммиака при перемешивании дл.я доведения рН да 2,0. Полученное таким образом тесто нагревают при 100°С в течение 5 час при перемещнвании, а затем сушат распылением.

14

Полученные микросферические частицы нагревают при 200°С в течение 4 час, а затем при 400°С еще в течение 4 час и, наконец, при 800°С в течение 4 час для прокаливан 1я. Пример 14. Катализатор для работы в кипящем слое эм;пиричеокой. формулы SnioSbeoSiiooOgw получают следующим образом.

Берут 4,79 кг «пятихлористой сурьмы и мелкими порциями добавляют к 0 л воды с пла1вающи.ми кусками льда. Затем медленно добавляют 28%-ный водный аммиак для доведения рН до 8. Образовавшийся осадок отфильтровывают и трижды промывают но 3 л

воды (компонент 1). К 1 л азотной кислоты (уд. вес 1,38), нагретой до 80°С, -медленно добавляют 0,317 кг порошкообразного металлического олова с размером частиц 100 мк для полного окисления (компонент 2). Берут

8,02 кг с-илпказоля с 20 вес. % кремния (компонент 3).

Три компонента 1, 2 и 3 смешивают и ;медленно Нри перемешивании добавляют 28%ный водный раствор аммиака для доведения

рП до 2,5. Полученное тесто нагревают в течение 4 час при. 100°С при перемешивании, а затем сушат распылением.

Полученные .микросферические частицы постепенно нагревают до 800°С в течение 6 час

для прокаливания во вращающейся печи с внешним обогревом.

Пример 15. Катализатор для работы в кипящем слое эмпирической формулы CrioSb25Si3oOi25 получают следующим опособом.

Берут 4,79 кг пятихлористой сурьмы и мелкими порциями добавляют к 10 vJ вод.ы с -плавающими кусками льда. Затем добавляют 28%-ный водный а.м.миак

для доведения рН до 8. Осадок.-отфильтровывают и триж.ды промывают по 3 л воды (компонент 1). В 5 л воды растворяют 2,56 кг нптрата хрома Сг(ЫОз)з-9П2О (компонент 2).

Паконец, берут 5,77 кг силиказоля с 20 вес.

.кремния (компонент 3).

Все компоненты 1, 2 и 3 смешивают и медле.нно добав.ляют .к смеси при перемешивании 15%-ный водный, раствор аммиака для доведения рН до 2,5.

Полученное жидкое тесто нагре.вают в течение 8 час при 100°С при перемешивании, а затем сушат распылением.

Микросферические частицы очень мал.ого размера нагрева.ют при 200°С в течение 2 час, потом при 400°С в течение 2 час, потом при 600°С еще в течение 2 час, и, наконец, при 850°С еще в течение 2 час для прокаливания. Пример 16. Катализатор .для работы в кипящем слое эмпирической формулы MnioSbiasSisoOiao получают следующим образом.

Берут 4,79 кг пятихлори.стой сурьмы и мелкими порциями .добавляют к 10 л воды с .плавающими кусками льда. Затем добавляют посте.не.н1но 28%-ный водный аммиак для доведения рН до 8. Осадок отфильтровывают и трижды промывают по 3 л воды (компонент 1). В 5 л воды растворяют 1,84 кг нитрата марганца Мп(МОз)2-бН2О (компонент 2). Наконец, берут 5,77 кг силИ1казоля с 20 вес. % кремния (компонент 3).

iBice компоненты 1, 2 и 3 смешивают и добавляют при перемешивании 15%-«ни водный раствор аммиака для доведения рН до 2,0. По,луче1нное жидкое тесто нагревают в течение 8 час при 100°С три перемешивании, а затем сушат распылением.

Полученные микросферические частицы нагревают ири 200°С в теченИВ 2 час, затем при 400°С в течение 2 час, затем три 600°С в течение 2 час, и, наконец, при 850°С в течение 2 час для прокаливания.

Пример 17. Катализатор для работы в кипящем слое эмлиричеокой формулы CuioSb5oSi6oO23o получают следующим образом.

Берут 4,79 кг пятихлористой сурьмы и мелкими порциями добавляют к 10 л воды с плавающими кускамИ льда. Затем постепенно добавляют 28%-ный водный аммиак для доведения рН до 8. Выпавший осадок отфильтровывают и трижды промьввают па 3 л воды (комитонент 1). 774 г нитрата меди Си(МОз)2-6Н2О растворяют в 5 л воды (компонент 2). Берут 5,77 кг силиказоля с 20 вес. % кремния (компонент 3).

Комтонепты 1, 2 и 3 ,вают и к Смеси медленно, добавляют при перемешивании 15%-ный водный раствор аммиака для доведения рН до 4,0.

Полученное таким образом тесто нагревают 1при 100°С в течение 5 час при перемещивании, а затем сушат распылением.

Микросферические частицы нагревают при 200°С в течение 2 час, затем при 400°С в течение 2 час И при 800°С еще IB течение 2 час для прокаливания.

Пример 18. Катализатор для работы в кипящем слое эмпирической формулы VioSb5oSi6oO345 получают следующим образом.

Берут 4,79 кг пятихлористой сурьмы и мелкими порциями добавляют к 10 л воды с плавающими кусками льда. Затем постепенно добавляют 28%-ный водный аммиак для доведения рН до 8. Полученный осадок отфильтровывают и трижды промывают по 3 л воды (компонент 1). 0,375 кг Jti-ванадата аммония суспендируют в 5 л воды( компонент 2). Берут 5,77 кг силиказоля с содержанием кремния 20 вес. % (компонент 3).

Все компоненты 1, 2 и 3 смешивают и медленно до;бавляют при перемешивании 15%ный водныйраствор аммиака для доведения рН до 3,0. Тесто нагревают при 100°С в течение 5 час при перемещивании, а затем сущат распылением.

Полученные микросферические частицы нагревают при 200°С в течение 2 час, затем при 400°С в течение 2 час и при 700°С в течение 16 час для прокаливания.

Пример 19. Катализатор для работы в кистящем слое эмпирической формулы Wo,25Tei,oFeioSb25Si3oOi27,8 получают следующим образом.

Берут 4,79 кг пятихлористой сурьмы и мелкими порциями добавляют в 10 л воды с плавающими кусками льда. Затем постепенно добавляют 28%-ный водный аммиак для доведения рН до 8. Осадок отфильтровывают и

трижды промывают по 3 л воды (компонент 1). В смесь 3 л азотной кислоты (уд. вес 1,38) и 4 л воды, нагретую до 80°С, добавляют 0,358 кг порошкообразного электролитического железа и смеси дают стоять до полного

растворения железа (компонент 2). 41,8 кг вольфрамата аммония растворяют в 1,5 л воды (компонент 3). 147 г теллуровой кислоты растворяют в 1 л воды (компонент 4). Берут 3,84 кг силиказоля с 30 вес. % кремния (компонент 5).

Все пять компонентов смешивают и к смеси медленно при перемешивании добавляют 15%-ный водный раствор аммиака для доведения рН до 2,0.

Полученное жидкое тесто нагревают при 100°С в течение 4 час цри перемещивании, а затем сушат распылением. Полученные микросферические частицы нагревают при 200°С в течение 4 час, при 400°С в течение 4 час, и

при 830°С еще в течение 4 час для прокаливания.

При мер 20. Катализатор для работы в кипящем слое эмпирической формулы Wo,5PboFeioSbi4Si2oO87 получают следующим

образом.

Берут 4,79 кг пятихлористой сурьмы и мелкими порциями добавляют к 10 л воды с плавающими кусками льда. Затем постепенно добавляют 28%-ный водный аммиак для доведения рН до 8. Осадок отфильтровывают и трижды промывают по 3 л воды (компонент 1). К смеси 6 л азотной кислоты (у1д. вес 1,38) и 8 л воды, нагретой до 80°С, медленно добавляют 0,639 кг электролитического порошкообразного железа, смеси дают стоять до полного растворения железа (компонент 2). 149 г Вольфрамата аммония растворяют в 2 л воды (компонент 3). Берут 132 г 85%ной фосфорной кислоты (компонент 4).

Берут 6,87 кг силиказоля с 20 вес. % кремния (компонент 5). Вес 5 компонепт01В смешивают, медленно добавляют при перемещивании 15%-ный водный раствор аммиака для доведения рН до 2,0.

Получен ное таким образом жидкое тесто нагревают при 100°С в течение 4-час при перемешивании, а затем сущат распылением.

Полученные микросферические частицы нагревают при 200°С в течение 2 час, при 400°С

в течение 2 час и при 830°С еще в течение 2 час для прокаливания.

Контрольный пример 1. Катализатор для работы в кипяш.ем слое эмпирической Берут 11,6 кг пятихлористой сурьмы и мелкими порциями добавляют « 30 л воды с плавающими кусками льда. Затем постеиеано добавляют 28%-ный водный аммиак для доведения рН до. 8. Осадок отфильт(ровывают и трижды промывают по 5 л холодной воды (компонент 1). К смеси 6,25 л азотной кислоты (уд. вес. 1,38) и 7,75 л воды, нагретой до 80°С, медленно добавляют 0,865 кг электролитического железа, смеси дают стоять до полного раотвор ения железа (комтонент 2). Берут 13,9 кг силиказоля с 20 вес. % кремния (компонент 3). Ко.МПОненты 1, 2 и 3 1смеши1вают и к смеси добавляют 15%-ный водный раст.вор ам.миака при перемешивании для доведения рН до 2,0. Полученное жидкое тесто 3 раза обрабатывают яа гомогенизаторе для равномерного раюдределения компонентов. Затем тесто без предварительного нагрева сушат распылением на роторной сушилке. Полученные микросферические частицы постепенно .нагревают во вращающейся печи с внешним обогревом до 650°С в течение 3 час, а затем в электропечи 1при 850°С в течение 2 час. Контрольный образец получают как в примере 1, iHOi ие производят термообработку теста, а для гомогенизации его обрабатывают в гОМОгенизаторе. iK о н т р о л ь н ы и пример 2. Катализатор для работы в кипящем слое эмпирической формулы FeioSbsBSigoOias получают, как в примере 1, но рН жидкого теста доводят до 8,0 до. термообработки (тесто обрабатывают при таких же условиях, как в примере 1). Контрольный пример 3. Катализатор для работы в кипящем слое эмпирической формулы Fe,oSb25Si3oO 25 получают следуюЩИМ образом. iK 18,9 л азотной кислоты (уд. вес 1,38), нагретой до 80°С, медленно добавляют 4,72 кг порошкообразной металлической сурьмы с размером частиц 200 меш. По окончании окисления сурьмы добавляют 6,26 кг азотнокислого железа Ре(МОз)з-9Н2О и смесывьшаривают почти досуха. iK полученному таким образо.м продукту добавляют 9,28 кг силиказоля с 30 вес. % кремния и 10 л воды, к которой добавляют постепенно 28%-ный водный аммиак при перемешивании для доведения рН до 8,0. Полученный При этом осадок отделяют фильтрованием и промывают 180 л воды, к осадку добавляют такое количество воды, чтобы в полученной смеси содержание твердых веществ составило 20 вес. %. Эту смесь хорошо обрабатывают в гомогенизаторе и сушат распылением. Микросферичбские частицы нагревают, при 120°С в течение 15 час, затем при 450°С в течение 24 час и, наконец при 760°С в течение 8 час для прокаливания. го состава FeioSbosOes получают, как в примере 1, но не применяют силиказоль. (Контрольный пример 5. Катализатор ДЛЯ работы в кипящем слое эмпирической формулы FeioSb25Si3oOi25 получают, как в примере 7, но катализаторное тесто не подвергают термообработке. Контрольный пример 6. Катализатор для работы в кипял1ем слое эмпирической формулы FeioSbi4Si2o083 получают, «ак в примере 10, но TeiCTO не подвергают термообработке. К о н т р о л ь н ы и, при ,м е р 7. Катализатор для работы в кипящем слое эмпирической формулы FejoSbGoSiiooOass получают, как в примере 11, но катализаторное тесто не подвер1гают термообработке. Контрольный яр и мор 8. Катализатор для ра-боты в кипящем слое эмпирнче ской формулы UioSb4oSi5oO206,G получают, как в примере 12, но при обработке теста его рН доводят до 8,0. К он т р о л ь н ы и пример 9. Катализатор для работы в кипящем слое эмпирической формулы UioSb4oSi5oO206,6 получают, «ак в примере 12, но катализаторное тесто не подвергают термообработке. Контрольный ери.мер 10. Катализатор для работы в кипящем слое эмпирической формулы SnioSb6oSiioo034o получают, как в примере 13, но при обработке катализаторного теста его рН доводят до 8,0. Контрольный пример 11. Катализатор для работы в кипящем слое эмпирической формулы SnioSb6oSiiooO34o получают по примеру 13, но не производят термообработку ,катализаторного теста. Контрольный пример 12. Катализатор для работы в кипящем слое эмпирической формулы CrioSb25Si3oOi25 получают по примеру 14, но при обработке катализаторного теста его рН доводят до 8,0. (Контрольный пример 13. Катализатор для работы в кипящем слоем эмпирической формулы CrioSb25Si3oOi25 получают, как в примере 14, «о не производят термообработку катализаторного теста. Кон тр О.Л ьн ы и пример 14. Катализатор для работы, в кипящем слое эмпирической формулы MnioSb25Si3oOi3o получают по npnMeipy 15, но не производят термообработку катализаторного теста. Контрольный пример 15. Катализатор для работы в кипяи1ем СЛое эмпирической формулы CfioSbsoSieoOgso получают по примеру 16, но не производят термообработку катализаторного теста. Контрольный пример 16. Катализатор для работы в кипящем слое эмпирической формулы VioSb5oSi6oO245 получают по примеру 17, но не производят термообработку катализаторного теста. по примеру 18, но при обработке катализаторного теста его рН доводят до 8,0. Ко1нтроль«ый -пример 18. Катализатор для работы в кипящем слое эмпирической формулы Wo,5PboFeioSbMSi2oO87 получают ио приме|ру 19, ,но не производят термообра-ботку к а т а л из ат Oip п т ест а. Втабл. 1 приведепы прочностные характеристики катализаторов, полученных в предыдугпих примерах и в контрольных примера.х. Таблица 1 Нельзя измерить, катализатор очень мягкий (слабый). Испытания прОИЗведены на -катализаторах с размером частиц от 44 до 88 мк. Величина R и I, характеризующие потери при истирании (%), рассчитывают по следующим уравнениям ,R B/{C-А)Х100% 1 А/СХ100% 5 10 15 20 25 30 35 40 где А представляет собой потерю веса катализатора (г) после истирания в течение О-5 час; В - потерю веса катализатора (г) после истирания в течение 5-15 час; С - вес испытуемого катализатора (г). В этих одытах С равно 50 г. Предлагаемые катализаторы весьма пригодны для использования при нолученни акрилонитрила, метакрилоиитрила, акролеина, метакролеина, бутаднена-1,3 и т. и., благодаря их высокой степени каталитической активности и большой стойкости К истиранию. Каталитическую активность определяют по следующей испытательной методике: а) Испытание в реакторе с кипящим слоем. В реактор с внутренним диаметром 50,8 мм, снабженный перегородками для увеличения контакта, загружают 1600 г катализатора со средним в-есовым размером частиц 50-70 мк. В него подают исходные газообразные вещества для получения акрилонитрила: пропилеи, аммиак и воздух со скоростью 13 см/сек. Количественное определение газообразных иродуктов производят газовой хроматографией. Для каждого катализатора определяют оптимальную температуру реакции, при которой получают максимальную конверсию исходного углеводорода, i6) Испытание с помощью микрореактора. В U-образный реактор диаметром 6 мм загружают 0,8 г катализатора со средним весовым размером частиц 50-70 мк, в реактор подают газообразные исходные вещества, а газообразные продукты реакции количественно определяют газовой хроматографией:. Результаты испытаний на активность приведены в табл. 2. Из этих данных видно-, что- предлагаемый по изобретению катализатор обладает более высокой или равной каталитической активностью, по сравнению с катализаторами, полученными по любому известному способу. Таблица 2

21 Предмет изобретения 1. Способ получения катализатора для ОКИсления олефинов в альдегиды, смесей ол ефиков с аммиаком в ненасыщеиные нитрилы или для окислительного дегидрирования олефинов в диолефины путем приготовления жидкого катализаторного теста смешением сурьмя1ного соединения, многовалентного металла н силиказоля, сушки теста распылением с получением сфериче ских частиц с последующим прокаливанием их при 400- 1100°С, отличающийся тем, что, с целью получения стойкого к истиранию катализатора, в качестве сурьмяного соединения используют соединение пятивалентной сурьмы и рН полученного катализаторного теста доводят до величины ниже 7,0, предпочтительно от 4 до 1, с последующей термической обработкой при 40-150°С в течение от 20 мин до 12 час при поддержании катализаторного теста в суспендированном состоянии. 2. Способ по п. I, отличающийся тем, что атомное соотнощение многовалентного металла к сурьме составляет ot 1:10 до 5:1, предПО чтительно от 1:5 до 1:1. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для получения катализаторного теста применяют водный силиказоль, содержащий от 5 до 90 в-ес. %, предпочтительно от 10 до 50 вес. % .к ремлия. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что рН теста доводят до величины ниже 7,0, предпочтительно от 4 до 1, обработкой азотной кислотой или газообразным аммиаком или водным его растворо,м.