КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ Советский патент 1972 года по МПК B01J23/843 C07B35/04 C07B43/00 

Изобретение относится к производству кйтализаторов, в частности к катализатору дли Процессо-в окисления углеводородов, .например для окислительного аммонолиза и окислительного дегидрирования олефинов.

Известен катализатор для окислительных процессов, представляющий собой смесь окислов железа, сурьмы и теллура.

Однако известный катализатор довольно слаб в среде восстановителей и, если реакции окисления яроводят в условиях низкого содержания кислорода, то снижается избирательность целевого продукта, а в .некоторых случаях это приводит к постепенному разложению катализатора.

При высокотемпературном обжиге катализатора, который проводят (обычно при температуре 700- 1100°С, предпочтительно 700- 900°С) для .придания ему необходимой активности, на поверхности катализатора образуется больпюе количество «шипов. «Шилы представляют собой частицы с мельчайшими шипами, выступающие на поверхности катализатора. При использовании катализатора в реакциях окисления шипы обыч.но опадают с поверхности катализатора, рассыпаются на отдельные кусочки и забивают трубки на выходе из реактора. С таким препятствием можно встретиться иногда при использовании не.подвижного .слоя катализатора, но наибольшие неприятности оно вь1зывает в случае лри; 5 мене.ния псевдоожиженного слоя катализатора.

С целью устранения перечисленных недостатков предложен катализатор, .представляющий собой смесь окислов железа, сурьмы и

10 теллура и добавку окислов одного из следующих элементов: ванадия, молибдена, вольфрама и меди, серебра, бериллия, магния, кальция, стронция, бария, цинка, кадмия, лантана, церия, алюминия.

15 Смесь компонентов катализатора может быть выражена следующей эмпирической формулой:

FeaSbbMecTedQeO/,

20 где Me - ванадий, молибден или .вольфрам; Q - медь, серебро, .бериллий, магний, кальций, стронций, барий, цинк, кадмий, лантан, церий, алюминий; а-10; b-20-60; с -0,01 -1; d - 25 0,05-5; е-0,1-20; / - 40-177.

можно применять с любым подходящим носителем. Катализатор в целом может содержать 10-90 вес. % .вышеуказанных компонентов и 90-10 вес. % носителя, например кремнезема.

Приготовление катализатора

Пример 1. Катализатор состава

MgsVo.iTeaFeioSbsoOm- (SiO2)eo

готовят следующим образом:

2,43 кг порощка металлической сурьмы (величина частиц не более 100 лгеш) добавляют по частям К -8,86 л нагретой азотной кислоты (удельный вес 1,38). После добавления всей сурьмы и прекращения выделения бурого газа смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение 16 час. Затем удаляют избыток азотной кислоты и образующийся осадок промывают гводой. Затем осадок измельчают на шаровой мельнице (1).

0,223 кг электролитического железа добавляют по частжм к Смеси, содержащей 1,6 л азотной кислоты (удельный вес 1,33) и 20 л воды. Полученную, смесь нагревают до полного раст.ворени:я (2).

4,7 г метаванйдата аммония (НН4УОз) растворяют в 0,5 л воды при .нагревании (3).

184 г теллуровой кислоты растворяют з 1,5 л воды (4). iB качестве носителя применяют 7,21 кг силиказоля (20 вес. % двуокиси кремния) (5)..

513 г нитрата магния Mg(NO3)26H2O растворяют в вышеуказанном силиказоле (6).

|Ком,поненты 1-6 смешивают и в эту смесь по частям при перемешивании добавляют водный раствор аммиака (15%) до .

Полученную смесь нагревают при перемешивании в течение 5 час.

Концентрацию полученного шлама доводят до подходящей величины и высушивают распылением .в обычном аппарате, пригодном для этой цели.

Полученные таким образом микросферические частицы постепенно нагревают -во вращающейся печи с наружной системой обогрева, окончательная температура 550°С. Частицы затем подвергают обжигу при 820°С в течение 2 час в электрической печи с системой наружного обогрева.

Пример 2. Катализатор состава

Cui2Vo,iTe2FeioSb5oOi3i-(5102)60

получают аналогично примеру 1 за исключением того, что вместо 513 г нитрата ма.гния берут 1,16 кг нитрата двухвалентной меди (Си(МОз)2-ЗП2О.

Температура обжига такая же, «ак в примере 1.

Пример 3. Катализатор состава

Ago,7Vo,iTe2FeioSb5oOi2o-(SiO2)6o получают аналогично примеру 1 за исключением того, что вместо 513 г нитрата магния берут 48 г нитрата серебра.

Пример 4. Катализатор состава

Zn3Vo,iTe2FeioSb5oOi22- (51О2)бо

получают аналогично примеру 1 за исключением того, что вместо 513 г нитрата магния берут 357 г нитрата цинка. Пример 5. Катализатор состава

Ce2Vo,iTe2FeioSb5oOi22- (5Ю2)бо

получают аналогично примеру 1 за исключением того, что .вместо 513 г нитрата магния берут 347 г нитрата церия Се(ЫОз)з-Н2О. Пример 6. Катализатор состава

AlaVo.iTeaFeioSbsoOm-(5Ю2)бо

получают аналогично примеру 1 за исключением того, что вместо 513 г нитрата магния берут 450 г нитрата алюминия А1(ЫОз)з9Н2О.

Пример 7. Катализатор эмпирической формулы

La2Wo,5TeiFeioSb25O72- (SiO2)3o

получают следующим образом.

Взвешивают 291 г порошкообразной трехокиси сурьмы с величиной частиц не более 20 (,1).

Взвешивают 44,7 г электролитического порошкообразного железа. 380 мл азотной кислоты (удельного -веса 1,33) смешивают с 400 мл воды и смесь нагревают. В смесь по частям вводят указанное порошкообразное железо до полного растворения. Затем в смесь вводят по частям 10,2 г порошкообразного теллура до полного растворения (2).

10,4 г .вольфрамата аммония растворяют в 500 мл воды при нагревании (3).

69,3 г нитрата лантана 11а(МОз)з-6Н2О растворяют в 600 мл воды (4).

iB качестве носителя .применяют 721 г силиказоля, (содержит 20 вес. % двуокиси кремния) (5).

Компоненты 1-5 смешивают и в смесь вводят водный раствор аммиака по частям при перемешивании для доведения рН смеси до 2. Полученную смесь нагревают при перемешивании при 100°С в течение 3 час.

Доводят концентрацию полученной смеси

до подходящей величины и подвергают сушке распылением с применением обычной аппаратуры.

Полученные таким образом микрочастицы нагревают при 250°С в течение 2 час, а затем подвергают обжигу при 810°С в течение 5 час.

Пример 8. Катализатор состава

Ce2Wo,iTeiFeioSb25072- ()зо

получают аналогично примеру 7 за исключением того, что вместо 69,3 г .нитрата лантана берут 62,1 г нитрата церия. 5 Пример 9. Катализатор состава Mg8Wo,5TeiFeioSb25077 (ЗЮз) зо получают аналогично примеру 7 за исключением того, что вместо 69,3 г нитрата лантана5 применяют 164 г нитрата магния. П р и м е р 10. Катализатор состава Cd3Wo3TeiFeioSb2s072- (SiO2)3o получают аналогично примеру 7, за исключением того, что вместо 69,3 г нитрата лантана берут 74 г нитрата кадмия Сё(КОз). Пример 11. Катализатор состава15 Al3Wo,5TeiFeioSb25O73- (5Ю2)з получают аналогично примеру 7 за исключением того, что Вместо 69,3 г нитрата лантата берут 90 г нитрата алюминия20 (А1 (NOa) 3 9Н20. Пример 12а. Катализатор состава Cuo,5Wo,5TeiFeioSb25O69- (51О2)зо получают аналогично примеру 7 за исключением того, что вместо 69,3 г нитрата лантана применяют 9,7 г нитрата меди Си(МОз)2-ЗП201. 30 Пример 126. Катализатор состава г f V Cu3Wo,5TeiFeioSb25O78-(SiO2)3o получают аналогично примеру 12а за исключением того, что берут 58 г нитрата меди.35 Пример ISiB. Катализатор состава Cn9Wo,5TeiFioSb25O78- (5102)30 получают аналогично примеру 12а за исклю-40 чением того, что берут 174 г нитрата меди. Пример 13. Катализатор состава Cuo,5Moo25TeiFeioSb25O78-(SiO2)6o. 45 получают следующим образом. п г гч U Взвешивают 2,91 кг порошкообразной трехокиси сурьмы с величиной частиц не более 20 (1). Взвешивают 0,447 кг электролитического50 порошкообразного железа. 3,2 л азотной -кислоты (удельного Веса 1,38) смешивают с 2 л воды и смесь нагревают. В смесь по частям вводят вышеуказанное порошкообразное железо до полного растворения (2).55 35,3 г молибдата аммония 3(ЫН4)20-7МоОз-4Н20 растворяют в 500 мл воды, а затем в эту смесь добавляют 184 г теллуровой кислоты до60 растворения (3). 10 6 97 г нитрата меди Си (ЫОз)2-ЗН20) раст Т °° 1 . Компоиенты 1-5 смешивают и в эту смесь ио частям вводят водиый раствор аммиака при перемешивании при температуре 100°С в течение 4 час. Концентрацию полученной смеси доводят до иодходяш,ей величины и высушивают распы ™ обычным образом. Полученные таким ооразом микрочастицы нагревают при 250°С в течение 2 час, а затем при 400°С в течение 2 час и наконец подвергают обжигу при 810°С в течение 4 час. -Пример 14. Катализатор состава La2Moo,25TeiFeioSb25072- (SiO2)6o получают аналогично примеру 13 за исключением того, что вместо 97 г нитрата меди берут 693 г нитрата лантана La (МОз) э 6Н2О. Пример 15. Катализатор состава Al3Moo,25TeiFeioSb25O72- (51О2)бо получают аналогично лримеру 13 за исключением того, что вместо 97 г нитрата меди берут 600 г питрата алюминия. , .. Пример 16. Катализатор состава RP Мг, ТР РР «;ь п be3Moo,25ieireio;)D25U73(biU2)6o ,o получают аналогично примеру 13 за исключепием того, что вместо 97 г нитрата меди берут нитрат бериллия. Пример 17. Катализатор состава Mg5Moo,25TeiFeioSb25O73- (5Ю2)бо получают аналогично примеру 13 за иоключением того, что вместо 97 г нитрата меди берут 1,03 кг нитрата магния Мд(МОз)2-6П2О. т-i .о т Пример 18. Катализатор состава Р лл -т- р сь п азАУОо,25 1 б1Ге1оОЦ25и73 (5UJ2)60 i ч о v / и получают аналогично примеру 13 за исключением ТОГО, что вместо 97 г нитрата меди берут 945 г нитрата кальция CafNO ) 4Н О Пример 19. Катализатор состава Sr3Moo25TeiFeioSb25O7i-(Si02)6o - . v z/ получают аналогично примеру 13 за исключе 0°° нитрата меди берут 508 г нитрата стронция. Пример 20. Катализатор состава .Ba3Moo,25TeiFeioSb25O7i-(5Ю2)бо

Пример 21. Катализатор состава Zn3Moo,25TeiFeioSb2sO7i (SiO2) so

получают аиалогично примеру 13 за исключением того, что вместо 97 г нитрата меди берут 714 г нитрата ци«ка 7п(ЫОз)2-6Н2О.

Пример 22. Катализатор состава Cd3Moo,25TeiFeioSb25O7i- (SiOa) бо

получают аналогично примеру 13 за исключением того, что Вместо 97 г нитрата меди берут 740 г нитрата кадмия Cd(NO3)2-4H2O.

Сравнительный пример 1. Катализатор состава

Vo,iTe2FeioSb5oOii9- (SiO2)6o

получают аналогично примеру 1 за исключением того, что не добавляют нитрат магния. Сравнительный пример 2. Катализатор состава

Wo.iTeiFeioSbssOes- (51О2)зо

получают аналогично примеру 7 за исключением того, что не добавляют «итрат лантана.

Сравнительный пример 3. Катализатор состава

Moo,25TeiFeioSb25O68- (SiO2)6o

получают аналогично примеру 13 за исключением того, что не добавляют нитрат меди.

Испытания катализатора и полученные результаты

Результаты испытаний катализатора (на степень образования шипов), полученного согласно приведенным примерам, даны в табл. 1-3.

Таблица 1

Испытание катализаторов состава

Feu Sbjo УО, Tes Q О,- (SlOj)so

Таблица 2 Испытание катализаторов состава

FCioSbasWo s Qe Of- (SlOj),

Таблица 3 Испытание катализаторов состава

FeioSbas MO(,25Tei Qe Of - (SlOa)

I. Наблюдение под микросжопом.

Простейшим лутем непосредственной и чувствительной оценки образования шипов является наблюдение испытуемого катализатора непосредственно лсд микроокопом. Все испытуемые катализаторы наблюдают в ми

кроскоп методом отражения и некоторые из них фотографируют (увеличение приблизительно в 100 раз). В табл. 3 приняты следующие обозначения: А - образования шипов почти нет или оно

Б- наблюдается небольшое образование ши|Пов, но их количество мало, что -практически не -вызывает затруднений;

В - наблюдается заметное образование шипов, и их количество настолько велико, что практически вызывает затруднения;

Г -состояние -более неблагоприятное, чем В и малопригодное для употребления.

II.Степень интенсивности дифракции рентгеновских лучей для тетраокиси сурьмы

(5Ь204) .1

Найдено, что шипы представляют собой образования из тетраокиси сурьмы и что нет четкой за-висимости между количеством образующихся шипов (-полученным по данным микроскопии) и количеством тетраокиси сурьмы в катализаторе (рассчитанным по дифракции рентгеновских лучей).

Степень интенсивности рентгеновских лучей для Sb2O4 (табл. 1-3) определяют следующи 1 образом. Каждый из испытуемых катализаторов размалывают до тонкоизмельченного -порошка и полученный порошок подвергают обычному анализу на дифракцию рентгеновских лучей с получением степени интенсивности тетраокиси сурьмы в каждом «атализаторе. Полученные таким образом величины выражают в -относительных единицах путем сравнения со степенью интенсивности дифракции катализатора сравнительного примера 2 (указанная интенсивность дифракции составляет 10).

Меньшее -количество тетраокиси сурьмы в катализаторе, т. е. меньшая интенсивность дифракции тетраокиси сурьмы в катализаторе соответствует меньшему количеству образуюШ.ИХСЯ шипов.

Определение образования шилов по данным оптической микроскопии является чувствительным и качественным, определение образования шипов с приме-нением степени интенсивности дифракции рентгеновских лучей для тетраокиси сурьмы можно считать количественным.

III.Отклонение содержания сурьмы.

Испытуемый катализатор (частицы катализатора для -псевдоожиженнОГо слоя) подвергают испытанию на износ в течение определенного времени в условиях интенсивного псевдоожиженного состояния и измеряет содержание сурьмы в катализаторе перед испытаниями (L, вес. %) и содержание сурьмы в тон-коизмельченном изношенном катализаторе, -который высыпался из системы в течение периода испытания (М, вес. %). Из этих величин подсчитывают отклонение содержания сурьмы (M-L)LXIOO%I.

Величина показывает почти -количественно степень образования шипов. Шипы представляют собой образования из окисла сурьмы, включающие в основном тетраокись сурьмы, они легко спадают с поверхности катализатора, высыпаемого из системы (т. е. спадание шипов происходит намного легче, чем потеря на износ самого катализатора). Очевидно, чем меньше величина катализатора, тем меньше количество образовавшихся шипов.

-Проводят испытания с катализаторами, величина частиц которых составляет 44 88 мкм., время испытания 15 час на образец. Определяют содержание сурьмы в катализаторе, применяя метод люминесценции в рентгеновских лучах.

,,

Испытания активности

катализатора

Для доказательства того, что -компонент для «борьбы с шипами (Qe), содержащийся в -катализаторе, не влияет на активность основного многократно промотированного катализатора (FeaSbftTedMecO/), проводят следующие испытания активности.

Испытания с п р и м е н е н и е м р е а кт о р а с п с е в д о о ж и ж е н н ы м слоем (а). В реактор с внутренним диаметром 5 см, снабженный внутри отбойной перегородкой для повышения эффективности контакта, загружают 1,6 г катализатора со средней величиной частиц 50-70 мкм. В реактор вводят газообразные исходные продукты, например пропилен, аммиак и воздух, со скоростью 13 см/сек. Газообразные продукты подвергают

газовой хроматографии для количественного анализа.

Для -каждого испытуемого катализатора определяют оптимальную температуру реакции, при -которой получают максимальную степень

конверсии исходного углеводорода в целевой продукт и конверсию при температуре, показанной в табл. 4.

Результаты испытаний активности

12

Таблица 4