ТЕХНИЧЕСКАЯ '*^БИБЛИОТЕКА Советский патент 1970 года по МПК C07C57/05 B01J23/88 

Изобретение касается способа получения ненасыщенных кислот, в частности акриловой и метакриловой, каталитическим окислением пропилена или изобутилена в газообразном состоянии в присутствии катализаторов, представляюодих собой комбинированный состав кислородных соединений молибдена, кобальта и железа, с небольшим количеством промоторов, в частности с двуокисью теллура, связанных физически или химически с основным активным веществом катализатора. Катализатор нанесен на носители силикатного типа.

Известны способы окисления олефинов для получения ненасыщенных кислот, в частности акриловой кислоты из-пропилена, в присутствии катализаторов, состоящих из молибдата кобальта с добавкой небольщого количества двуокиси теллура, комбинированного состава окисей молибдеиа и никеля, содержащего 10-20 вес. % двуокиси теллура и т. д.

Выход, считая на количество полученных акриловой кислоты и акролеина, не превышает 70% при конверсии пропилена, достигающей 65%.

Целью изобретения является увеличение степени конверсии олефина до 70-85% и выхода, считая на количество акриловой кислоты и акролеина, до 75-90%. Высокая степень конверсии пропилена позволяет вести технологический процесс без рециркуляции отработанных газов. Для этого в процессе окисления предлагается применять высокоактивный каталитический состав, представляющий собой химическое соединение или физическую смесь состава

., -f / SiO,

где о - 1 -11,8, .предпочтительно 8-11; b - 0,02-5, предпочтительно 0,1-2; с-12;

d - 0,02-4, предпочтительно 0,1 -1,0; е -37-63;

/ - О-80; предпочтительно 12. Величина е зависит от ко.тичества остальных атомов.

Приведенные катализаторы применяются без носителя или на носителях в виде кремнезема, окисей алюминия и алюминийкремнеземов. Процесс окисления пропилена идет лучше, если в качестве носителя применить SiO2. Предлагаемые катализаторы изготовляют растворением нитратов кобальта и железа в воде и двуокиси теллура в концентрированной азотной кислоте. Полученные растворы

смешивают при 60°С с водным раствором молибдата аммония, затем вводят силикатный носитель, после чего каталитическое вещество осаждают аммиаком или карбонатом аммония до получения рН, равного 4-7.

Оптимальные пределы рН ео время осаждения каталитического вещества 5-6,5.

Осадок каталитического вещества после удаления воды испарением или фильтрацией сушат, прокаливают в течение приблизительно 8-10 час при 200-ЗОО С для удаления из каталитического вещества нитрата аммония, а затем дробят, смещивают с графитом, таблетируют и активируют полученные таблетки прокаливанием при 360-500°С, лучще при 400°С.

Ввводить В состав промотора ТеОа в твердом состояпии можно на любой стадии изготовления KaTavTH3aTopa. Процесс окисления пропилена для получения акриловой кислоты осуществляется стационарным способом или в кипящем слое при нормальном или повышенном давлении.

Пример 1. 103-г молибдата аммония растворяют в 412 мл воды, 158 г нитрата кобальта растворяют в 79 мл воды. Раствор молибдата аммония прИ60°С добавляют в раствор нитрата кобальта, имеющего также температуру 60°С. В суспензию вьшавщего молибден-кобальтового комплекса вводят, перемешивая, 1,26 г двуокиси теллура (содержание В катализато)ре 10%. Поддерживая температуру 60°С, добавляют раствор аммиака концентрации 8 вес. % до тех пор, пока рН не достигнет 5,8. Из вьшавщего каталитического вещества испаряют воду, затем катализатор сушат при 110°С в течение 8 час и прокаливают при 280°С в течение 8 час.

Полученное каталитическое вещество, лищенное летучих компонентов, просеивают через сито и смещивают с 1 вес. % графита, а затем таблетируют. Полученные таблетки прокаливают при 410°С в течение 16 час.

22 мл полученного катализатора вводят в трубчатый реактор, после чего при 380°С вводят смесь реагентов: 7,5 об. % пропилена, 52-5 об. % воздуха, 40 об. % водяного пара.

Из реактора отводят в течение 1 час, в пересчете на 1 л катализатора, 46,5 г акриловой кислоты (в виде 13,2%-ного водного раствора) и 34,6 г акролеина. Побочно образуется небольщое количество уксусной кислоты (2-3 г/л-час). Конверсия пропилена 53,5%. Выход, рассчитанный на совместное количество продуктов, равняется 78,5%.

Пример 2. Катализатор изготовляют по примеру 1 с той разницей, -что при подготовке составляется 103 г молибдата аммопия, 149 г нитрата кобальта,6,7 г нитрата железа, 3,0 г ТеОо п. 59,5 г носителя силикатного типа. Окончательный рИ при подготовке равен 5,4.

Пасьшный вес полученного катализатора после активирования равен 0,68 кг/л. Проводя процесс окисления с помощью полученного катализатора при 390°С, получают конверсию пропилена 65% при выходе 43,6%, считая на акриловую кислоту, и 85%, считая на акролеин и акриловую кислоту вместе.

При проведении процесса при 375°С выход по акриловой кислоте достигает 60%, конверсия пропилена 78%, считая на акриловую кислоту и акролеин вместе равен 87%.

Побочно образуется небольшое количество уксусной кислоты.

Предмет изобретения

Способ получения ненасыщенных кислот окислением олефинов в газовой фазе при 400-500°С в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения степени конверсии олефина и выхода целевых продуктов, в качестве катализатора используют химическое соединение или физическую смесь состава

., + f SIO,

где а - 1 -11,8, предпочтительно 8-11; b-0,02-5, предпочтительно 0,1-2; с-12;

d - 0,02-4, предпочтительно 0,1 - 1; е - 37-63 и зависит от количества

остальных атомов; / - О-80, предпочтительно 12.