СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОХИНОНА Советский патент 1970 года по МПК C07C39/08 C07C37/14 

Изобретение относится к получению гидрохинона, который широко применяется в различных отраслях производства.

Известен способ получения гидрохинона из ацетилена, окиси углерода и водорода в среде органического растворителя в присутствии тримерцого тетракарбонила рутения в качестве катализатора. Реакция протекает при 100- 250°С и общем давлении 100-350 атм, причем молекулярное соотношение окиси углерода и водорода составляет 0,2-10. Выход целевого продукта при этих условиях достигает порядка 30%.

Ио этому способу реакцию с исходными компонентами проводят до конца, во время реакции для сохранения определенного стехиометрического отношения один из компонентов добавочно вводят в реакционный объем.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта приблизительно в 2 раза.

Предлагаемый способ отличается тем, что реакцию проводят при парциальном давлении водорода 1-15 атм, приведенном к нормальным условиям, и что установленное в начале реакции отношение парциальных давлений поддерживают последующим добавлением смеси окиси углерода и водорода в сте.хиометрическом отношении 2:1 по мере их расходования в процессе.

Процесс проводят преимущественно при парциальном давлении водорода 5-10 атл., приведенном к нормальным условиям.

Молярное соотношение окнси углерода и водорода в иачале реакции целесообразно принимать 10-GO, иреимущественно 12-28.

Катализатор применяют преимущественно в количестве 0,5-1 г/л раствора.

Трнмерный тетракарбонил рутения может

также образовываться в процессе течения реакции пз соединений, которые при условиях реакции могут иерейти в этот карбонил, например из ацетилацетоната рутения пли же основного ацетата рутеиия.

В качестве растворителя применяются углеводороды, например бензол, кетоны - ацетон, метилалкилкетон; эфиры - диоксан, тетрагидрофуран, этилацетат; оксиэфиры - 2-метоксиэтанол, 2-этоксиэтанол.

Хотя количество растворителя для проведения реакции не является критическим, на практике молярное отношение растворителя к введенному ацетилену должно по возможности поддерживаться от 2 до 15.

После окончания реакции органический растворитель и образованный в зависимости от условий тот или иной ннзкокипящий продукт реакции разделяют разгонкой. Гидрохинон отделяют от высококипящего остатка, который

введенный катализатор, экстракцией горячей водой.

Было найдено, что рутениевый катализатор, находящийся в остатке после экстракции гидрохинона горячей водой, является активным. При этом осадок может применяться непосредственно для дальнейших превращений. Выход гидрохинона имеет то же значение, что и в случае добавления свежеприготовленного тримерного карбонилового рутения.

Рутений, находящийся в осадке после экстракции, может быть выделен также при обработке осадка соляной кислотой, гидроокисью натрия, нитратом натрия, серной кислотой, броматом натрия или путем сжигания осадка на воздухе в виде RuCls, RuO/, RuO4 или же RuO2. Получаемые соединения рутения после этого снова могут быть переведены в тетракарбонил рутения известным способом.

Пример 1. Во встряхиваемый автоклав из кислотостойкого материала с емкостью 485 см вводят стеклянную палочку, капиллярное острие которой расположено выше растворителя и которая содержит 0,1 г тримерного тетракарбонила рутения, а также вводят шарик из кислотостойкого материала (стали). Автоклав охлаждают. После удаления воздуха в автоклав вводят 177 г тетрагидрофурана и 5,55 нл

ацетилена, подают водород до давления 0 агм и после этого окись углерода до давления 130 атм. Автоклав при встряхивании нагревают до 200°С, при этом давление поднимается до 212 ат.н. Затем автоклав переворачивают, из-за чего содержащая катализатор стеклянная трубочка разламывается. Автоклав подключают к устройству, содержащему под давлением смесь СО и Н2 в соотношении 2:1, после этого

указанное давление поддерживают постоянным. Тотчас же начинается реакция. Через 268 мин автоклав быстро охлаждают и сбрасывают давление. Выделяющиеся газы анализируют; при этом содерл ание Из может составлять 11%, соответственно 11 атм (при комнатной температуре).

Жидкую реакционную смесь отбирают из автоклава н дистиллируют при нормальном давлении. Остаток после отгонки (13,96 г) растворяют в метаноле и гидрохинон определяют с помощью анализа NMR, бензол в качестве стандарта. Выход составляет 58,5%.

Примеры 2-7. Опыты проводят по примеру 1, причем в качестве катализатора применяют 0,1 г тримерного тетракарбонила рутения, а в качестве растворителя 177 г тетрагидрофурана. Результаты опытов приведены в таблице.

Предмет изобретения

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при парциальном давлении водорода атм, приведенном к нормальным условиям.