СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАНДИОЛА-1,6 Советский патент 1971 года по МПК C07C31/20 C07C29/00 

Изобретение относится к способу получений гександиола-1,6, являющегося ценным полупродуктом для производства полиэфиров и полиамидов.

Известный способ получения гексадиола-1,6, основанный на дезаминировании гексаметилендиамина с последующим термическим превращением и омылением нитрозированного промежуточного продукта, предусматривает выход целевого продукта до 60%.

Известны способы окисления циклогексана воздухом В жидкой фазе как в присутствии катализаторов (производные кобальта), так и без них. При окислении в присутствии катализаторов необходимо удалить часть вторичных продуктов. Их удаляют промыванием либо водой, либо щелочными растворами. Такую обработку можно вести либо сразу после оконча- , ния окисления, либо в период между различными фазами окисления.

Получаемые водные растворы содержат в основном двухосновные кислоты - янтарную, глутаровую, адипиновую.

При окислении циклогексана без катализатора в продуктах окисления содержится значительное количество перекиспых продуктов, в основном гидроперекиси циклогексила и некоторые другие вторичные перекисные продукты, например гидроперокси-6-гексановой кислоты.

Переработка указанных вторичных продуктов приобретает большое значение и представляет проблему, которая требует скорейшего решения.

Предлагаемое изобретение позволяет путем определенной последовательности операций решить указанную проблему.

Способ заключается в том, что раствор, полученный при безкатализаторном окислении циклогексана кислородсодержащими газами, промывают водой, отделяют водную фазу, содержащую гидроперокси-6-гексановую кислоту, и гидрируют ее водородом при температуре 150-350С в присутствии катализаторов на основе рутения, кобальта, никеля или хрома с последующим выделением из отфильтрованного раствора целевого продукта известными приемами.

Водную фазу, содержащую гидроперокси-6гексановую кислоту, экстрагируют не смешивающимся с водой органическим растворителем, например циклогексаном.

ми углерода в кольце, иногда замещенные одной или несколькими алкильными группами 1-4 атомами углерода, фенилалканолы с 7- 10 атомами углерода. К числу пригодных кетоиов относятся диалкилкетоны с 4-10 атомами углерода, циклоалканоны с 5-8 атомами углерода в кольце, иногда замещенные алкильными группами с 1-4 атомами углерода, фенилалкилкетоны и циклоалкилалкилкетоны с 8-10 атомами углерода. В качестве эфиров используют предпочтительно нроизводные алкилкарбоновые кислоты с 2-8 атомами углерода и алканолы с 1-4 атомами углерода.

По предлагаемому способу агентами эксгракции чаще всего являются этилацетат, амилацетат, бутилпропионат, метилэтил-2-гексанэат, спирты амиловые, этил-2-гексанол, метил-3пеатапол-2, .метилциклогексанолы, метилэтилкетоны, метилзобутилкетон, циклогексапон, ацетофенон, метилпропилкетон.

Процесс можно вести при температуре 10- . При этом используют такое количество агента экстракции по весу, которое соответствует 0,5-5-кратному весу водного экстрагируемого раствора.

Очистку производят путем удаления агента экстракции предпочтительно нри пониженном давлении и пр.и температуре ниже 50°С.

Гидрируют гидроперокси-6-гексановой кисдоты в растворителе, который может состоять из воды или спирта.

Растворы гидрокперкси-6-гексановой кислоты в спирте, относящемся к группе перечисленных выше спиртов, можно гидрировать, превращая непосредственно гидроперокси-6гексановой кислоты в гександиол-1,6. Можно также их предварительно концентрировать нра пониженном давлении и при температуре ниже 5°С или заменить частично или полностью удаленный спирт водой и спиртом, смешивающимся с водой. Рекомендуемым спиртом для осуществления реакции гидрирования является гександиол-1,6.

Одним из вариантов процесса является гидрирование гидроперокси-6-гексановой кислоты в ВОДНОЛ1 растворе и, в частности, гидрирование водных растворов после промывания. До гидрирования из этих водных растворов можно экстрагировать небольшие количества гидроиерекиси циклогексила, циклогексанола и циклогексанона нри помощи, например, циклогексана. Можно также предварительно концентрировать предпочтительно при пониженном давлении и температуре, не превышающей 50°С, а затем отделить после охлаждения осаждающиеся двухосновные кислоты. Однако поскольку двухосновные кислоты, находящиеся в ВОДНЫХ растворах после промывания, не мешают гидрированию гидроперокси-6-гексановой кислоты, гидрирование этих водных растворов можно вести без предварительного отделения двухосновных кислот.

которое зависит от применяемого катализатора и, как правило, находится в пределах 50- 700, преимущественно 50-400 атм. Температуру в автоклаве доводят до 150-350 (преимущественно до 200-300°С, и выдерживают в ээтих условиях до прекращения поглощения водорода.

Гександиол может быть выделен из катализата обычным путем, например дистилляцией,

Пример 1. а) К 9370 г циклогексанового раствора гидроперекисей, полученного окислением циклогексана в жидкой фазе без катализатора воздухом, обедненным кислородом, и предварительны.м концентрированием, добавляют 368 г воды при 25°С. Смесь перемешивают примерно в течение 1 мин. Затем водную фазу отделяют от органической и иовторяют эту оиерацию еще два раза.

Объединенные водные растворы промывают

двумя порциями циклогексана по 460 мл. При этом сохраняют водный раствор, который весит 1227 г. Анализ, проведенный с аликвотной порцией раствора, показывает, что в растворе содержится 0,76 моль гидроперокси-6-гексановой кислоты и 0,09 моль адипиновой кислоты. б) В автоклав объемом 250 мл, содержимое которого перемешивают встряхиванием, загружают 50 г указанного водного раствора, а затем вводят 2,5 г катализатора, содержащего спеченной при 1000°С окиси кобальта, восстановленной водородом при 400°С. Водород вводят под давлением 210 атм при 20°С, а затем содержимое автоклава нагревают до 250°С. Максимальное давление, наблюдаемое

при этой температуре, составляет 280 атм. Г1осле 1 час 40 мин автоклав охлаждают и дегазируют. Остаточную смесь фильтруют, а затем удаляют воду путем дистилляции.

Получают 4,2 г продукта, содержащего 3,3 г

гександиола-1,6.

Использованный раствор гидроперекисей в циклогексане был приготовлен по способу, описанному во французском патенте № 1491518 (степень превращения окислителя составляет

4,15%). Раствор содержит 19 вес. % продуктов окисления и 13,27о гидроперекисей.

Пример 2. Опыт ведут в условиях примера 1. Однако в качестве катализатора употребляют 100 мг пентаокиси рения.

При этом получают 4,4 г пастообразного продукта, содержащего 2,8 г гександиола-1,6. Пример 3. а) К 2340 г циклогексанового раствора гидроперекисей, полученного окислением циклогексана в жидкой фазе без катализатора воздухом, обедненным кислородом, и предварительным концентрированием, прибавляют 92 г воды при температуре 15С. Смесь перемешивают в течение примерно 1 мин, водную фазу отделяют от органической, и описанную операцию повторяют еще два раза.

Объединенные водные растворы промывают двумя порциями циклогексана по 115 мл. Эту операцию повторяют и объединяют водные растворы (их вес 600 г). Анализ аликвотной держат 0,332 моль гидроперокси-6-гексановой и 0,043 моль адипиновой кислот. б) В автоклав объемом 1000 мл, содержимое которого перемешивают встряхиванием, вводят 500 г описанного выше водного раствора, 25 г катализатора, содержащего спеченную при 1000°С окись кобальта, затем восстановленную водородом при 400°С. Водород подают под давлением 210 атм при 20°С, и содержимое автоклава нагревают до 250°С. Максимальное давление, наблюдаемое при этой температуре, составляет 270 атм. После 40 мин давление в автоклаве составляег 250 атм. Снова вводят водород под давлением 280 атм и нагревают еще 1 час. После охлаждения аппарат дегазируют, фильтруют остаточную смесь, а воду удаляют путем дистилляции. Остаток подвергают дистилляции при пониженном давлении (0,9 мм рт. ст.), что даег возможность собрать 0,2 г бутандиола-1,4; 4.5 г пентадиола-1,5 и 29,9 г гександиола-1,6. Исходный циклогексановый раствор гидроперекисей был приготовлен описанным выше способом. Степень превращения окислителя составляет 3,9%. Раствор содержит 19,85 вес. % продуктов окисления и 13,5% гидроперекисей. Предмет изобретения 1.Способ получения гександиола-1,6, отличающийся тем, что раствор, полученный при окислении циклогепсана кислородсодержащими газами, промывают водой, отделяют водную фазу, содержащую гидроперокси-6-гексановую кислоту, и гидрируют ее водородом при температуре 150-350°С в присутствии катализаторов на основе рутения, рения, кобальта, никеля или хрома с последующим выделением из отфильтрованного раствора целевого продукта известными приемами. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что отделенную водную фазу, содерл ащую гидроперокси-6-гексановую кислоту, экстрагируюг не смешивающимся с водой органическим растворителем, например циклогексаном.