СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОХИНОНА Советский патент 1969 года по МПК C07C39/08 C07C37/14 

Изобретение относится к способу нолучения гидрохинона из ацетилена и окиси углерода при повышенных температурах и давлениях и в присутствии катализатора, представляющего собой соединение рутения, в реактивной среде, состоящей из смеси воды и органического растворителя.

Известно получение гидрохинона из ацетилена и окиси углерода в присутствии соединения, содержащею гидроксильную группу, и галогенида, карбопила или ацетонилацетонатов рутения или Р.ОДИЯ. Выход гидрохинона в пересчете на ацетилен составляет при применении соединений рутения около 20%, если применяют очень высокое давление - порядка 700-1500 ат - и высокую концентрацию катализатора.

Предложенный способ состоит в том, что ацетилен, окись углерода и воду с молярным отношением к ацетилену от 0,5 до 5 в присутствии тримерного тетракарбонила рутения подвергают взаимодействию в органическом растворителе при температуре от 300 до 280°С и давлении от 50 до 450 атм. После окончания реакции органический растворитель дистиллируют и гидрохинон выделяют из дистиллированного осадка путем экстракции с водой.

зующего водород, и присутствие тримерного тетракарбонила рутения оказывает влияние. Опыты показывают, что при температуре от 200 до 260°С и молярном отношении воды к ацетилену от 0,5 до 5, преимущественно от 0,8 до 2,5, в присутствии тримерного тетракарбонила рутения в качестве катализатора выход гидрохинона достигает 60% и более, а время реакции молсет быть значительно меньше, чем

в случае осуществление процесса по известным способам.

Предложенный способ ведут при температурах ниже 200 и выше 280°С, но в этом случае при температуре 200°С реакция протекает значительно медленнее, а при температуре выше 280°С снилсается выход гидрохинона.

В качестве растворителя применяют также вещества, в которых ацетилен, окись углерода,

тримерный тетракарбонил рутения и вода растворяются при температуре реакции. К таким растворителям относятся ароматические углеводороды, например толуол, кетоны, в частности ацеюн, метилизобугилкетон; эфиры, например диоксан, тетрагидрафуран, диизопропиловый эфир; окись эфира, в частности 2-Mej таксиэтанол, 2-этоксиметанол и эфир, например этилацетат.

кокипящие продукты реакции отделяют дистилляцией. Гидрохинон выделяют экстракцией в горячей воде и преимущественно из высококинящего осадка, который практически не растворяется в воде и содержит рутений, внесенный Катализатором.

При выделении рутения из осадка, полученного при экстракции гидрохинона горячей водой, установлено, что находящийся в осадке рутениевый катализатор обладает достаточной активностью. Благодаря этому этот осадок применяться непосредственно для продолжения химического процесса. В этом случае выход гидрохинона примерно такой же, как и при использовании свежего устойчивого тетракарбонила рутения.

Рутений, находящийся в осадке после экстракции, может быть выделен обработкой осадка соляной кислотой, гидроокисью натрия, серной кислотой, натрийброматом или сжиганием осадка в воздухе. В этом случае его получают в виде RuCbRuOi или RuOa- Полученные таким образом соединения рутения могут быть преобразованы в тримерный тетракарбонил известным способом.

Концентрация катализатора не является критической; наиболее предпочтительна от 0,2 до 1 г на I л реакционной смеси.

Парциальное давление, создаваемое СО, не оказывает влияния на протекание реакции.

Количество растворителя не является критическим для проведения реакции, но лучше всего процесс вести при молярном отношении растворителя к ацетилену, равном от 2 до 15.

Способы выделения гидрохинона и дистилляционного осадка реакционной смеси после отгонки рас1ворителя могут быть различными, наиболее целесообразна экстракция с горячей водой.

Пример 1. В смешиваюший автоклав из кислотоустойчивого материала емкостью 485 CMi помещают стеклянную трубку, капиллярный конец которой находится вне растворителя, и шар из кислотоустойчивой стали. В трубку вводят 0,15 г устойчивого тетракарбонила рутения. Автоклав охлаждают, после удаления воздуха загружают 152 г тетрагидрофурана, 8 г воды и 0,249 моль ацетилена. Затем в автоклав подают окись углерода под давлением 122атлг и при смешиваяии нагревают до 250°С. При этом давление повышается до 310 атм. После этого автоклав поворачивают, благодаря чему разбивается стеклянная трубка, содержашая катализатор, и тотчас же начинается реакция, о чем свидетельствует падение давления. После того, как через 45 мин установится иостоянное давление, автоклав быстро охлажхчают и давление снижается. Удаляемые газы анализируют, установлено, что они не содержат ацетилена.

Л идкую реакциоиную смесь удаляют из автоклава и дистиллируют при нормальном давлении. Осадок после дистилляции в количестве 15,7 г экстрагируют в течение 15 час горя. чей водой в аппарате Кумагава. После этого

воду удаляют при пониженном давлении (20 мм рт. ст.) и полученный сырой гидрохинои сублимируют при давлении от 1,5 до 2 мм рт. ст. Выход гидрохинона 8,2 г (59,8%), т. ил. Г/О-172°С.

П р и м е р 2. В смешивающий автоклав из нержавеющей стали емкостью 485 сжз вводят, как в примере 1, стеклянную трубку с 0,3 г

Ru (СО),аз.

Автоклав охлаждают, после удаления воздуха в него загружают 222 г тетрагидрофурана, 10,4 г воды и 0,301 моль ацетилена. Затем в автоклав вводят иод давлением 150 атм окись углерода и нагревают его до температуры 220°С. При этом .давление повышается до 260 атм. Автоклав поворачивают, благодаря чему разбивается стеклянная трубка, содержащая катализатор, чем сразу же вызывается реакция. Через 55 мин, когда давление перестает снижаться, автоклав быстро охлаждают холодной водой. Удаленные из автоклава газы не содержат ацетилена.

Далее автоклав открывают, не удаляя из него полученной в результате реакции смеси, и

вновь пополняют его ацетиленом, окисью углерода и водой. Эта операция повторяется щесть раз.

Затем смесь, полученную в результате реакций, удаляют из автоклава и тетрагидрофуран

дистиллируют при нормальном давлении. Осадок в количестве 115,7 г экстрагируют водой в аппарате Кумагава в течение 24 час. Воду дистиллируют иря давлении 20 мм рт. ст., а сырой гидрохинон сублимируют при давлении

1,5-3 мм рт. ст. Выход гидрохинона 69,1 г (59,4% относительно ацетилена), т. нл. 170- 172°С.

Пример 3. Часть нерастворимого в воде осадка, полученного в примере 2, выпадающего при водпой экстракции (15,3 г) и содержащего катализатор, растворяют в 215 г тетрагидрофурана и вновь помещают в автоклав. После удаления воздуха в охлажденный автоклав вносят 12 воды и 0,352 моль ацетилена,

затем под давлением 154 атм вводят окись углерода. При встряхивании автоклав нагревают до 230°С, а давление при этом повышается до 298 атм. Через 61 мин реакцию заканчивают, автоклав быстро охлаждают и давление в ием

снимают. В удалеиных газах ацетилен не обнаружен.

Далее в автоклав, в котором находится образовавшаяся носле реакции смесь, повторно вносят 8 и воды и 0,41 моль ацетилена, а затем

под давлением 177 атм вводят СО. Температура реакции достигает 240°С, а давление - 426 атм, ;время протекания реакции 33 мин. Как описано в примере 2, после окончания процесса получают 27,3 г (65,2%) гидрохинона. 5 присутствии рутеневого катализатора при повышенной температуре и давлении 50- 450 атм в среде смеси воды и органического растворителя с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с5 целью повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора применяют тетракар6бонил рутения, и процесс ведут при температуре 200-280°С П|ри отношении воды к ацетилену, равном от 0,5 до 5 моль 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 220-260°С при отношении воды к ацетилену, равном от 0,8 до 2,5 моль.