СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Советский патент 1971 года по МПК C08B3/06 

Известен сцособ получения эфиров целлюлозы путем обработки активированной целлюлозы в присутствии бинарного катализатора- смеси серной и хлорной кислот - в среде растворителя-разбавителя этерифицирующи.м агентом. Таким способом получается продукт недостаточно высокого качества.

Для улучшения качества целевого продукта предлагается активированную целлюлозу последовател1Я10 обрабатыват) смесью бппарного катализатора и 3-5 вес. ч. ледяной уксусной кислоты на 1 вес. ч. целлюлозы и смесью 2-3 вес. ч. уксусного ангидрида и до 1,5 вес. ч. ледяной уксусной кислоты с носледуюп1,им разбавлением реакционной маесы 1-4 вес. i.i. уксусной кислоты.

Желательно при проведении процесса бпиариый катализатор брать в количестве 5- 7о/о от веса целлюлозы, причем на 1 вес. ч. хлорной кислоты брать 4-6 вес. ч. серной кислоты.

Ири желании для разбавления реакцнон1ЮЙ массы мож}Ю брать хлористый метилен н процесс нроводить ненрерывно. Это позволяет повысить качество целевого продукта.

Предлагаемый снособ касается триацетата целлюлозы, однако, он может прпме 1яться для получения и други.х эфиров любой степени этерификации, причем способ позволяет полностью или частично заменить кислоту

или уксуснын ангидрид другой кислотой или же алифатическим монокарбоксиловым aiiгндрндом, содержани1М- четыре или более атомов углерода в молекуле, или же смесью кислот или ангидридов.

При получении целевого продукта по пред.тагаемому способу первая часть реакции проходит в концентрированном и вязком слое, что, в свою очередь, )1зывает отрыв нограничны.х слоев от реакциошюй массы. Последнее обстоятельство улучнтает теплообмен этих слоер, с поверхностя.ми аппарата этерификации. Кроме того, введение через 6-10 .чин носле нрибавлення уксусного ангидрида в реакционную массу значительного количества уксусной кислоты, имеющей любую температуру, вызывает уменьшение объемной концентрации катализатора, что сокращает раснад уже образовавшегося триацетата целлюлозы.

Первоначально целлюлозу обрабатывают катализатором этерификации и некоторым количеством уксусной кислоты, например смесью, содержан1,ей 3-5 вес, ч. кислоты на 1 вес. ч. цел.тюлозы. Через 5-10 мин к нолученной массе добавляют смесь, состоящ Ю из 2-3 вее. ч. уксусного ангидрида и О- 1,5 вес. ч. уксусной кислоты, после чего через 6-10 мин разжижают полученную массу 1-4 вес. ч. уксусной кислоты.

Способ может использоваться для этерификации целлюлозы любого происхождения, в частности, для ацетилации древесной массы {или линтера), и обладает по сравнению с известными способами следующими преимуществами: приготовление из древесной массы растворов триацетата целлюлозы дает продукты, сохраняющиеся долгое время в виде геля; возможно более простое получение триацетата целлюлозы, имеющей повышенную специфическую вязкость, при использовании вместо древесной массы линтера.

По предлагаемому способу можно использовать любой катализатор или же их смесь, в частности получают отличные результаты при использовании (в количестве 5-7% от веса всей целлюлозы) смеси, содержащей 4--6 вес. ч. серной кислоты на 1 вес. ч. хлорной кислоты.

В способе применялась уксусная кислога в качестве разбавителя, последняя может быть заменена полностью или частичпо другим растворителем получаемого эфира целлюлозы, например хлористым метиленом.

Ниже нриводится нример, совершенно не ограничивающий границ применения изобретения, используется принцип этернфикации- «с противодавлением, который составляет часть французского патента 1076128, представленного 15.x. 1952 г.

Пример. Рассматриваемый процесс реализуется в аппарате, схематически изображенном на чертеже.

В этом аппарате вал /, несущий раздельные лопатки 2, перемещается в горизонтальном направлении вправо или влево, одновременно вращаясь внутри картера 3, котооый имеет на внутренней стороне выступы в виде зубчиков 4. Картер имеет входное отверстие 5 и выход 6, а также трубки 7 и S для ввода агентов этерификации и разбавления.

Вал / и лопатки 2 полые, так что через пих можно пропускать воду для регулирования температуры.

Картер 3 окружен рубашками 9-12, в которых также циркулирует вода с нужной температурой. Выход 6 содержит трубку 13 в виде опрокинутого U, на верхней части которой закреплена трубка 14 с вентилем 15, в открытом состоянии препятствующая образованию застойных пробок в выводе. Для регулирования температуры через вал /, лопатки 2 и рубашки 9-12 нропускают воду, имеющую температуру 13°С.

Трубки 7 и S расположены так, что, регулируя нужным образом движения вала 7, перемещают реакционную массу в течение 5- 10 мин от отверстия 5 до трубки 7, а еще через 6-10 мин масса достигает трубки 5.

Через отверстие 5 в аннарат непрерывно вводят 260 кг/час целлюлозы в виде линтера (вес рассчитан на сухую массу целлюлозы), пропитанной удвоенным количеством (по

сравнению с массой целлюлозы) уксусной кислоты и, кроме того, подают 640 л/час смеси, состоящей из 1000 вес. ч. ледяной уксусной кислоты, 21,1 вес. ч. 66°В серной кислоты и 13,7 вес. ч. 31%-ной хлорной кислоты.

Через трубу 7 непрерывно вводят 983 л1час смеси, состоящей из 500 вес. ч. 97%-ного уксусного ангидрида и 203 вес. ч. ледяной уксусной кислоты.

Наконец, при помощи трубки 8 вводят непрерывно со скоростью 400 л/час ледяную уксусную кислоту.

Через трубку J3 реакционная масса выводится неносредственно в смеситель, где заканчивается ацетилация за счет нрибавления

780 л1час смеси, состоящей из 60 вес. ч. уксусной кислоты и 40 вес. ч. воды. Этерификация прекращается через 12-14 мин после введения разбавленной кислоты при помощи трубки 8.

11олученный в осадке триацетат имеет следующие свойства; титр в уксусиой кислоте 61,80/0; специфическая вязкость 0,519; фильтрующие свойства 1 425 объе.м в см 15%-ного раствора триацетата целлюлозы в

с.меси 90/10 по весу хлористого метилена/метанола, который под давлением в 1 бар и при 25°С пропускается в течение 70 мин стандартным фильтром с поверхностью фильтрации 7 СуН-.

Предмет изобретепия

1.Способ получения эфиров целлюлозы путем обработки активированной целлюлозы в присутствии бинарного катализатора - смеси серной и хлорной кис.тот - в среде растворителя-разбавителя, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества целевого нродукта, обработку ведут сначала смесью бинар)юго катализатора и ледяной уксусной

кислоты, взятой в количестве 3-5 вес. ч. на 1 вес. ч. целлюлозы, затем смесью уксусного ангидрида и ледяной уксусной кислоты, содержащей до 1,5 вес. ч. носледней па 2-

3вес. ч. уксусного ангидрида, с носледующим разбавлением реакционной массы 1-

4вес. ч. уксусной кислоты.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что бинарный катализатор, содержащий 1 вес. ч. хлорной кислоты и 4-6 вес. ч. серной кислоты, берут в количестве 5-7о/о от веса целлюлозы.

3.Снособ по п. 1, отличающийся тем, что реакционную массу разбавляют хлористым метиленом.

Кx/d-r.A л

V j /yvV

cT|TTg Ww

L(, vZ2ZZX/ --iv

1 ГМ ШЖ/ГГ.. А

7 «

/