Способ получения ацетатов целлюлозы Советский патент 1983 года по МПК C08B3/06 

t

Изобретение относится к производ-i ству ацетатов целлюлозы в среде метиленхлорида, используемых для получения волокон и пластмасс.

Известен гомогенный способ получения ацетата целлюлозы, согласно которому целЯншозу активируют уксуснокислым раствором фосфорной кислоты (HjPO), содержащим 22,4-200% от веса целлюлозы уксусной кислоты и 5,6-6,9% . в течение 4-24 ч при 21-38 С. Активированную целлюлозу ацетилируют 280%.от веса сухой целлихпозы уксусного ангидрида в присутствии не менее 4% серной кислоты. Максимальная температура реакции ацетилирования достигает . Получаемый в результате ацетилирования триацетат целлюлозы подвергают гидролизу до получения вторичного ацетата целлюлозы. После отгонки растворителя готовый продукт высаживают и сушат известными способами .

Режимы и условия проведения известного процесса ацетилирования нельзя применять к метиленхлоридному способу, вследствие присутствия значительного количества катализатора - серной кислоты. Активация целлюлозы пр низких температурах является

малоэффективной, так как длится в течение 4-24 ч и использует большое количество фосфорной кислоты. Активаци; целлюлозы при повышенной температуре в присутствии минеральных кислот вызывает коррозию оборудова-. ния и гидролиз целлюлозы, что приводит к преждевременному износу оборудования и снижению удельной вязкости

10 готового продукта.

Известен способ получения ацетата целлюлозы, согласно которому целлюлозу активируют 545% уксусной кислоты 0,5 ч при . Затем проводят проме15жуточную обработку активированной целлюлозы рмесью, состоящей из 2% уксусной и 1% серной кислоты, в те чение 10 мин, чтобы создать более

2Q благоприятные условия для последуюиего ацетилирования целлюлозы. После этого в реактор загружают 243% от веса целлюлозы уксусного ангидрида. Содержимое в реакторе охлаждают до и вводят 3-7% серной кислоты

и 2% уксусной кислоты. Ацетилирование проводят в течение 1 ч 45 мин до максимальной температуры . Добавляют 3-8% фосфорной кислоты и 2% уксусной кийлоты и продолжают

30 ацетилирование еще 1 ч 45 мин. Полу.ченный в результате ацетилирования раствор триацетата целлюлозы, если требуется , подвергают гидролизу, готовый продукт высаждают, промт-авают и сушат известными способами 2.

Однако условия ацетилирования указанного способа являются также неэффективными для метиленхлоридно-. го спрсоба вследствие большого расхода катализатора и последовательности введения серной и фосфорной кислоты. Введение большого количества серной кислоты вызывает сильную деструкцию целлюлозы и получаемых ее ацетатов, что приведет к получению некачественного готового продукта. Кроме того, использование большого количества катализатора приводит к дополнительным затратам и повышает опасность работы с ними.

Наиболее близким к предлагаемому йвляется способ получения ацетатов целлюлозы в среде метиленхлор,ида в присутствии серной и хлорной кислот о Согласно этому способу целлюлозы активируют 40% ледяной уксусной кислоты при ЗО-ЮО С 0,5 ч , затем проводят промежуточную обработку активированной целлюлозы уксусным ангидридом в количестве 192% для хлопковой целлюлозы и 204% для древесной целлюлозы при 18-25с 0,5 ч. В реактор добавляют 502% метиленхлорида, 88% уксусного ангидрида, 0,240,5% серной кислоты, 0,06-0,2% хлорной кислоты и проводят ацетилирование целлюлозы в течение 7,5-11,5 ч до достижения вязкости реакционной массы 100-170 сек (время падения шарика) . Полученный раствор триацетата целлюлозы гидролизуют водой с добавлением 3,5-3,6% от веса целлюлозы при 45-65 С до достижения содержания связанной уксусной кислоты 53-56%. Гидролиз заканчивают нейтрализацией катализатора уксуснокислым натрием. Добавлением дополнительного количества воды в реакционную массу высаждают готовый продукт и сушат при температуре не выше . Общее количество уксусного ангидрида для ацетилирования хлопковой целлюлозы используют 280%, а для древесной целлюлозы - 292% ГЗ.

Однако этот способ является также недостаточно эффективным вследствие использования большого количества метиленхлорида (502%) и уксусного ангидрида (280-292%), длительности процесса ацетилирования (7,,5 ч) и к тому же получаемый готовый продукт обладает низкими показателями удельнбй вязкости и прозрачности. Эти недостатки обусловлены тем, что промежуточная обработка активированной целлюлозы уксусным ангидридом не обеспечивает благоприятных уелоВИЙ для ацетилирования целлюлозы, так как уксусный ангидрид при низких температурах оказывает пассивирующее действие на активированную целлюлозу Добавление серной или хлорной кислот до или во время промежуточной обрабоки уксусным ангидридом приведет к преждевременному неравномерному ацетилированию в гетерогенной фазе и KJ получению ацетата целлюлозы с низки№1 качественными показателями. Кроме того, добавление серной кислоты в начале процесса ацетилирования может привести к чрезмерной деструкции.ацетатов целлюлозы и образованию сульфоэфиров, отрицательно влияющих на термостабильность готового продукта.

Цель изобретения - повышение удельной вязкости и прозрачности целевого продукта, а также повышение экономичности процесса.

Поставленная цель достигается тем что, согласно способу получения ацетатов целлюлозы, включающем активацию целлюлозы уксусной кислотой, промежуточную обработку активированной целлюлозы, ацетилирование уксусным .ангидридом в среде метиленхлорида в присутствии кислотных катализаторов с последующим высаждением целевого продукта, промежуточную обработку проводят смесью, содержащей 0,1-0,4% серной, 1-2,5% фосфорной и 25-30% уксусной кислот от веса целлюлозы.

Предлагаемый способ заключается в следующем..

Хлопковую или древесную целлюлозу активируют 40% уксусной кислоты при 80-100 в тление .0-,5 ч. Активированную целлюлозу обрабатывают смесью, содержащей 0,1-0,4% серной, 1-2,5% фосфорной и 25-.30% уксусной кислот при 15-25 мин. Затем проводят ацетилирование целлюлозы, добавляя 402-433% метиленхлорида, 263-275% уксусного ангидрида и 0,50,2% хлорной кислоты. Ацетилирование проводят при 28-53 0 в течение 6,5-9 ч.

В отличие Of известного способа получения ацетатов целлюлозы по предлагаемому способу а:ктивированную целлюлозу обрабатывают смесью серной, фосфорной и уксусной кислот в указанных выше количествах. Такая обработка обеспечивает более глубокую (дополнительную) активацию целлюлозы, так как фосфорная кислота, проникая не только в Jaмopфныe, но и кристаллические (упорядоченные) области целлюлозы способствует лучшему ее набуханию. При этом фосфорная кислота способствует проникновению серной кислоты в упорядоченные области целлюлозы и более равномерному распределению ее по целлюлозному волокну, тем самым серная кислота ewie больше ускоряет процесс активации. Другое отличие предлагаемого способа заключается в проведении процесса ацетилирования цеплкшЬэы в при сутствии смеси серной, фосфорной и хлорной кислот. Такое сочетание ката лизаторов и порядок их введения с компонентами ацетилирующей смеси обе печивают проведение более равномерно го ацетилирования целлюлозы и получе ние .готового продукта с более высокой удельной вязкостью и термостабильностью, так как фосфорная кислота подавляет отрицательное действи серной кислоть - образовывать сульфоэфиры и не подавляет каталитической активности хлорной кислоты - основного катализатора ацетилирования Пример. В реактор емкостью 10 л, снабженный водяной рубашкой и мешалкой, загружают ,390 г древесной целлюлозы, содержащей 8% воды и 138 МП (40%) 99% уксусной. Активацию целлюлозы проводят путем перемешивания массы при 0,5 ч. Активированную целлюлозу обрабатывают смесью, содержащей 0,63 ют 94%-ной серной, 7,6 мл 75%-ноЙ фосфорной и 104 мл 99%-ной уксусной кислоты (т.е. 0,3, 2,5 и 30% соответственно от веса целлюлозы) при в течение 0,25 ч. Затем загружают 380 мл (140%) 99% метиленхлорида, 306 мл (90%) 98% уксусного ангидрида и мас су перемешивают 1,5 ч. После этого в реактор загружают 764 мл (283%) метиленхлорида, 529 мл (173%) уксус ного ангидрида и 1,3 мп (0,2%) 43%ной хлорной кислоты. Ацетилирование целлюлозы проводят при 40 ±. 2Рс в течение 5,5 ч до достижения вязко ти реакционной смесж 100 с (по шари ку) . Все последующие стадии, гидролиз, отгонку мтеиленклорида, высс1жд ние готового продукта, промывку и сушку проводят известным способом. П р и м е р 2. Ацетаты целлюлозы получают по примеру 1, за исключени ем того, что в качестве исходной целлюлозы берут древесную. После пр ведения активации ее обрабатывают смесью, содержащей 0,21 мл серной, 3,13 мл фосфорной и 87 мп уксусной кислоты (т.е. 0,1{ 1,03 и 25% соответственно от веса целлюлозы в тече ние 0,5 ч при 20С. Затем в реактор .загружают 407 мл (150%) метиленхлорида и 323 МП (95%) уксусного ангид рида. Реакционную массу перемешивают в течение 0,5 ч, В реактор загружают 707 мл (262%) метиленхлорида, 612 мл (180%) уксусного ангидрида и 0,325,мл (0,05%) хлорной кислоты. Ацетилирование проводят в течение 8 ч до достижения вязкости реакционной Массы 100 с. Пример 3. Ацетат целлюлозы получают по примеру 1, за исключением того, что активированную целлюлозу обрабатывают смесью, содержащей 0,84 МП серной, 7,6 мл фосфорной и 104 мл уксусной кислот (т.е. 0,4; 2,5 и 30% соответственно от веса целлюлозы) при в течение 0,25 ч . После зтого в реактор загружают 729 мл (270%) метиленхлорида, 612 мл 4180%) уксусного ангидрида и 0,65 мд 10,1%) хлорной кислоты. Ацетилирование проводят до достижения вязкости реакционной массы 110 ев течеиие 1 ч. Ацетилирование второй смесью проводят 7ч. Пример4. Ацетат целлюлозы получают по примеру 1, за исключением того, что активированную древесную целлюлозу обрабатывают смесью, содержащей 0,42 мл серной, 4,56 мл фосфорной и 0,87 мл уксусной кислот (т.е. 0,2 1,5и 25% соответственно от веса целлюлозы) при 20С 0,5 ч. Затем в реактор загружают 395 мл (145%) метилевхлорида и 323 мл (95%) уксусного ангидо}ида и массу перемешивают течение 2ч. После этого , в реактор загружают 707 мл (262%) метиленхлорида, 612 мп (172%) уксусного ангидрида и 1,3 мл (0,2%) хлорной кислоты. Ацетилироваиие проводят до достижения вязкости реакциоН ной смеси 130 ев течение 6,5 ч. УСЛОВИЯ технологических процессов и технико-экономические показатели получаемого ацетата целлюлозы по известному и предлагаемому способам для сравнения приведены в прилагаемой таблице. Из данных таблицы видно, что по предлагаемому способу (по сравнению с прототипом) требуется меньший расход метиленхлорида. Продолжительность процесса ацетилирования целлюлозы сЬкращаетс г в среднем на 20%. Получаемые по этому способу ацетаты целлюлозы имеют более высокие средние качественные показатели прозрачности и фильтруемости.

Формула изобретения

Способ получения ацетатов целлюлозы/ включающий активацию целлюлозы уксусной кислотой, промежуточную обработку активированной целлюлозы, ацетилирование уксусным ангидридом в среде метиленхлорида в присутствии кислотных катализаторов с последующим высаждением полученного продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения удельной вязкости и прозрачности целевого продукта, а также повышения эконрмичности процесса, промежуточную обработку проводят смесью, содержащей 0,1-0,4% серной, 1,0-2,5% фосфорной и 25-30% уксусной кислот, от веса целлюлозы.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент США 2193033, кл. 260-227, опублик. 1940.

2.Патент ОНА 235255, кл. 260-227, опублик. 1944.

3.Технологический регламент про.лзводства ацетатов целлюлозы на Вла- jiWMHpcKOM химзаводе, 1980 (прототип).