СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫг-ПУ •'Ч-'И-;-.^ Советский патент 1974 года по МПК C08B3/06 

Изобретение относится к способам ацетнлирования холоднооблагороженной целлюлозы и может быть исиользовано в химической промышленности при выработке ацетатов целлюлозы.

Известен способ ацетилирования целлюлозы, заключающийся в том, что целлюлозу активируют водой, избыток воды отжимают и оставшуюся воду вытесняют ледяной уксусной кислотой. После отжима избытка ледяной уксусной кислоты целлюлозу этерифицируют смесью уксусного ангидрида и серной кислоты.

При использовании холоднооблагороженной целлюлозы в качестве исходного целлюлозного материала, при проведении процесса известным способом получают мутные и плохо фильтрующиеся растворы ацетата целлюлозы.

Целью изобретения является разработка экономичного и технологически приемлемого способа получения прозрачных и хорошо фильтрующихся растворов ацетилцеллюлозы с использованием в качестве исходного материала холоднооблагороженной целлюлозы.

Для достижения этой цели по предлагаемому способу целлюлозу активируют 70-90%ной уксусной кислотой, затем воду вытесняют из целлюлозы ледяной уксусной кислотой, после чего целлюлозу обрабатывают катализатором- серной кислотой (5,5-16%, предпочтительно 8,13% от веса целлюлозы) в течение

1 -15 мин. Процесс ацетилирования уксусным ангидридом осуществляют в среде уксусной кислоты в присутствии ранее введенного катализатора (серной кислоты) в течение 10- 30 мин следующим образом.

Целлюлозу размешивают в большом количестве (15-75 вес. ч. на 1 вес. ч. целлюлозы) 70-90%-ной уксусной кислоты. Если целлюлозу используют в форме листов, необходимо

следить за полнотой диспергирования (чтобы не оставалось комочков). Затем разбавленную уксусную кислоту сливают, целлюлозу отжимают и для вытеснения воды обрабатывают ледяной уксусной кислотой, практически

не содержащей воды или содержаще лишь ее следы. После вытеснения водь; целлюлозу, пропитанную ледяной уксусной кислотоГц вновь отжимают и загружают в ат;,етилятор, где обрабатывают серной кислотой (8-12% от

веса сухой целлюлозы) или смесью серной и уксусной кислоты в течение 1 -15 мин при 17-30°С.

Затем приливают уксусный ангидрид и ведут ацетилирование в присутствии ранее введенного катализатора (серной л1.слоты) в течение 10-30 мин. Для создания желаемой величины жидкостного модуля на одноГ; из стадий процесса может быть дополнительно введена ледяная уксусная кислота. Температуру

массы при ацетилировании регулируют путем охлаждения таким образом, чтобы обеспечить получение ацетатов с требуемой вязкостью в течение заданного времени. Темнература зависит от продолжительности ацетилирования, количества серной кислоты, модуля ацетилирования, требуемой вязкости ацетатов и в определенной степени от свойств целлюлозы. По окончании ацетилироваиия к образовавшемуся сирону добавляют воду или разбавленную уксусную кислоту и проводят частичное омыление триацетата целлюлозы до желаемой степени замещения. Далее ацетат высаживают из раствора, промывают и высушивают. Пример 1. Образцы холоднооблагоражеиной целлюлозы ацетилируют в лабораторных условиях периодическим способом. Предварительно целлюлозу диспергируют в 90%-ной уксусной кислоте в течение 1,5 час (модуль 70:1), затем воду вытесняют из целлюлозы ледяной уксусной кислотой и целлюлозу отжимают до семикратного веса. После этого к целлюлозе, нропитанной ледяной уксусной кислотой, добавляют в качестве катализатора раствор серной кислоты (8% от веса сухой целлюлозы) в небольшом количестве (0,5-0,9 вес. ч. на 1 вес. ч. целлюлозы) уксусной кислоты. Массу перемешивают в течение 5 мин при 20°С. Далее приливают ледяную уксусную кислоту (для создания необходимого жидкостного модуля) и уксусный ангидрид, и сосуд с массой помешают в водяную баню с постоянной темнературой. Ацетилированне ведут при жидкостном модуле 23 в течение 15 мин (считая от момента приливания уксусного ангидрида), после чего к полученному триацетатному сиропу для нейтрализации катализатора добавляют раствор триэтаноламина в уксусной кислоте. Температуру водяной бани при ацетилировании выбирают таким образом, чтобы вязкость конечного сиропа составляла 600±40спз. При указанной величине вязкости сиропа ацетаты по степени полимеризации находятся на уровне промышленных образцов. Температуру бани изменяют (в зависимости от свойств целлюлозы) в пределах 44-51°. После нейтрализации определяют вязкость, фильтруемость и мутность (оптическая плотность) сиропа. Вязкость определяют при 45° капиллярным вискозиметром. Для определения фильтруемости сирон фильтруют через 2 слоя ткани «вельветон суровый с начесом под давлением 1 ати (площадь фильтра 1,77 см). Объем фильтрата (в мл) рассчитывают известными способами до полной закупорки фильтра. Пример 2. Образцы холоднооблагороженной целлюлозы ацетилируют в тех же условиях, как и в примере 1, но с 12% H2SO4 от веса целлюлозы. Полученные результаты приведены в табл. 1. Все образцы холоднооблагороженной целлюлозы образовывали при ацетилировании но предлагаемому способу растворы с высокой фильтруемостью и прозрачностью. Таблица 1 Свойства триацетатных сиропов, полученных при ацетилировании холоднооблагороженных целлюлоз по предлагаемому способу {с 12% катализатора) Пример 3. Образец холоднооблагороженной сульфатной еловой целлюлозы ацетилируют в лабораторных условиях периодическим способом. Предварительно целлюлозу диспергируют в 90%-ной уксусной кислоте в течение 1,5 час (модуль 70 ; 1), затем воду вытесняют из целлюлозы ледяной уксусной кислотой и целлюлозу отжимают до шестикратного веса. После этого к целлюлозе, пропитанной уксусной кислотой, добавляют в качестве катализатора раствор серной кислоты в уксусной кислоте и массу неремешивают 10 мин при 20°. Опыты проводят с 4и8% П25О4 отвеса целлюлозы. По окончании обработки целлюлозы катализатором нриливают уксусный ангидрид и температуру массы постепенно повышают (регулируют температуру путем подачи воды в рубашку аппарата). Продолжительность ацетилирования составляет 15 мин. Максимальная температура в опыте с 4% катализатора 50°С, с 8% катализатора 35°С. Модуль ацетилирования равен 10. По окончании ацетилирования к сиропу добавляют раствор триэтаноламина в уксусной кислоте и после перемещивания и выстаивания сироп анализируют (определяют вязкость и фильтруемость). Вязкость определяют с помощью вискозиметра кручения при 15°, она равна 300 пз. Для определения фильтруемости раствор фильтруют через 1 слой специальной фильтровальвой хлончатобумажной ткани с начесом при 30° и 1 ати. Площадь фильтра равна 7 см. Рассчитывают фильтруемость (объем фильтрата в мл) за 70 мин известными способами. Полученные результаты приведены в табл. 2. Как видно из приведенных данных, и в этом случае предлагаемый способ позволяет резко улучшить фильтруемость растворов ацетатов. Пример 4. Образцы сульфатной холоднооблагороженной целлюлозы из осины, березы и лиственницы ацетилируют по непрерывному способу на опытной установке. Целлюлозу диспергируют в 80%-ной уксусной кислоте, затем воду вытесняют ледяной уксусной кислотой, целлюлозу отжимают до трехкратного веса и загружают в непрерывно действующий

Таблица 2

Свойства триацетатных сиропов, полученных из холоднооблагороженной целлюлозы по предлагаемому способу

ацетилятор, где обрабатывают смесью серной и уксусной кислоты в течение 5 мин. Количество серной кислоты составляет для целлюлоСвойства ацетоновых растворов ацетатов целлюлозы, полученных по предлагаемому способу из холоднооблагороженной целлюлозы

зы из осины н березы 8%, из лиственницы - 12% от веса целлюлозы.

После этого приливают уксусный ангидрид и проводят ацетилирование в течение 17 мин.

Для сравнения проведен оныт с 5% катализатора. Максимальная температура при ацетилировании составляет: для целлюлозы из лиственницы с 12% H2SO.4 - 45°, для целлюлозы из осины и березы с 8% .; - 30°, с

5% H2SO4 - 37°С. 1Нодуль ацетилирования равен 9.

По окончании ацетилирования к сиропу добавляют разбавленную уксусную кислоту и

проводят операции частичного омыления, высаживания, промывки и сушки ацетатов. Все полученные ацетаты содержат около 54,4% связанной уксусной кислоты и имеют требуемые значения степени полимеризации. Данные по фильтруемости и прозрачности ацетоновых растворов ацетатов приведены в табл.3.

Таблица 3

Предмет изобретения

Способ получения ацетилцеллюлозы обработкой активированной целлюлозы ледяной уксусной кислотой, отжима и последующей этерификации уксусным ангидридом в присутствии серной кислоты, отличаю щ и и с я тем,

что, с целью получения хорошо фнльтруюш,ихся и прозрачны.х прядильных растворов, используют холоднооблагороженную целлюлозу, активированную 70-95%-ной уксусной кислотой и перед этерификацией обработанную серной кислотой в количестве 8-12% от веса сухой целлюлозы при 20°С.