СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРКАУЧУКОВ Советский патент 1971 года по МПК C08C19/14 

Известен способ получения хлоркаучуков обработкой ыс-1,4-полиизопреновых каучуков, например натурального каучука гевеи, газообразным хлором и кислородом, в среде инертного растворителя для каучука, нанример четыреххлористого углерода. Предложенный способ, отличающийся от известного проведением процесса хлорирования дополнительно в присутствии инициатора изобисизобутиронитрила, позволяет увеличить выход конечного продукта и предотвратить образование побочных продуктов. Сущность предлагаемого способа хлорирования заключается в хлорировании 4-6%-ного раствора НК или СКИ-3 в четыреххлористом углероде. С применением катализатора азобисизобутиропитрила для нормального проведения процесса хлорирования создается гомогенная среда, хорощее диспергирование хло ра, интенсивное перемещивание, которое достигается удачным подбором концентрации рабочего раствора. Процесс хлорирования идет с постепенным повыщепием температуры от 20 до 74°С. Выбор 4-6%-ного раствора каучука в CCI.1 обеспечивает необходимую вязкость рабочей смеси. Для получения оптимальной вязкости рабочего раствора используется НК с пластичностью 0,65-0,69 по Карреру, а для СКП-3 0,80-0,84 по Карреру. Несмотря на то, что натуральный каучук и СКП-3 имеют одинаковое г ис-изопреновое строение, СКП-3 является синтетическим каучуком, получаемым с применением определенного эмульгатора, ииициатора, стабилизатора и т. д. (СКП-3 содержит ряд примесей). В результате хлорирование этих каучуков протекает не одинаково. При хлорировании натурального каучука, частично хлорированный каучук выпадает в осадок, однако ири дальнейшем хлорировании он легко переходит в раствор, а при хлорировании СКП-3 наблюдаются нежелательные явления, делающие хлорирование известными методами ночти невозможным. Так, при хлорировании СКП-3 частично хлорированный каучук чернеет, образуя темнокоричневую массу, прилипающую к стенкам сосуда, нерастворимую при дальнейшем хлорироваиин, что делает невозможным осуществление процесса в промышленном масщтабе. Для устранения этого нежелательного явления и ускорения процесса хлорирования применяемый катализатор азобисизобутиронитрила в виде 0,1-0,4%-ного раствора в четыреххлористом углероде берут в количестве 0,05% от веса сухого каучука. При этом процесс идет гладко.

Каучук, предиазначениын для хлорирования, пластифицируют па механических вальцах до необходимой пластичности, затем разрезают на мелкие кусочки и растворяют в четыреххлористом углероде. Растворение проводят при перемеи1ивании и нагревании до 50° С, при этом каучук иолностью растворяется за 2-3 час. Кинематическая вязкость рабочих растворов 200-300 ест.

Хлорирование проводится газообразным хлором с иостененлым повышением температуры реакционной смеси от комнатной до температуры кипения четыреххлористого углерода.

Реакция хлорирования протекает по следующему управлению:

(CH,oH,6)«+6Cl2{CioHnCl2)«+5/iHCl Режим реакции следующий.

Реакция хлорировапия НК пачипается при 20° С и продолжается без охлаждения в течение 1 час, затем реакциоиная смесь иагревается до 60-65° С, причем поддерживается эта температура 2 час. Последние 2-3 «шс процесс ведется при 72-74° С. Продолжительность хлорирования 5-6 час. Для сокращения времени хлорирования ирименяют катализатор азобисизобутироинтрил в количестве 0,04% от веса каучука в виде 0,1%-ного раствора в четыреххлористом углероде и иодают в течение всего опыта ненрерывно или нериодически с интервалом по 30 мин, т. е. со скоростью, обеспечивающей присутствие неразложенного инициатора в реакционной смеси. Продолжительность хлорирования при этом составляет 3- 4 час. Испытания образцов хлоркаучуков, нолученных с применением катализатора, показали, что основные свойства ХПК не меняются.

Для регулирования вязкости растворов хлоркаучуков одновременно с хлором подается кислород. Действие кислорода двоякое: деиолимеризация, ириводящая к уменьшению молекулярного веса и вязкости, и катализ хлорирования. Кислород подается в конце хлори.рования в течение 1-2 час.

Хлорирование считается законченным, если содержание хлора достигает 65-67%.

. После заканчиваиия процесса хлорирования реакционную смесь продувают азотом для удаления растворенного хлора и хлористого водорода, затем хлоркаучук выделяют из раствора.

Осаждение ХПК осуществляют в кипящей воде. Раствор ХПК при перемешивании медленно сливают в кипящую воду, при этом растворитель удаляют с парами воды, а выделившийся хлоркаучук остается в воде. Осажденный хлоркаучук отсасывают из фильтра, многократно промывают водой и сушат в сушилке при 60-62° С.

Характеристика готового ХНК. Содержание хлора, %65-67

Стабильность ири нагревании, °Сне ниже 130 Содержание влаги, % Пе более 0,2 Пасыппой вес, г Примерно 1,6 Вязкость 20%-ного раствора ХПК в ксилоле ири 20° С, ест30-40

Получение хлорированного СКП-3 осуществляется аналогично ХПК. Берут каучук, содержащий неокрашивающий стабилизатор с пластичпостью 0,80-0,84 ест. Приготовляют 4-5%-ный раствор каучука в четыреххлористом углероде и хлорируют газообразным хлором. Хлорирование СКИ-3 протекает менее иитенсивно, чем хлорирование натурального каучука, поэтому его проводят нри более высоких темиературах.

Реакция хлорироваиия иачииается при 60° С. После 4 час хлорирование реакционная смесь нагревается до 72-74° С, эту температуру поддерживают до конца процесса. В течение всего процесса хлорирования подают раствор инициатора, а также одновременно с хлором и кислород. Время подачи кислорода зависит от вязкости получаемого хлорированного СКИ-3 и составляет примерно 4-6 час. Скорость подачи кислорода вдвое меньше скорости подачи хлора. Процесс считается законченным, если содержание хлора в хлоркаучуке достигает 65-67%.

Продолжительность хлорирования 12- 14 час.

Дегазация, осаждение и сушка хлорированного СКИ-3 осуществляются аналогично ХПК. Полученный хлоркаучук по своим показателям не уступает ХПКПример 1. Получение хлорированного натурального каучука.

В 400 г 5%-ного раствора натурального каучука (число нластичиости 0,69 но Карреру) в четыреххлористом углерода при перемещиваНИИ подается избыток газообразного хлора. Хлорирование начинается при комнатной температуре (20° С) и продолжается с постепенным повышением температуры до температуры кипения растворителя (72-74° С). Продолжительность реакции 5 час. Хлорированный раствор каучука нри достижении в нем 65-67% хлора продувается азотом в течение 2 час, затем высаживается путем вливания полученного раствора в кипящую воду с одновременным удалением растворителя и сущится в сушильном шкафу при 60-65° С.

Пример 2. Получение хлорированного натурального каучука в присутствии катализатора. В 400 г 5%-ного раствора натурального каучука (число пластичности 0,69) в четыреххлористом углероде при перемешивании подают избыток газообразного хлора и по каплям в течение всего процесса - раствор катализатора. При хлорировании придерживается температура 20-74° С. Продолжительность процесса 3,5 час. Дегазация и высаживание проводятся апалогич 1ым способом.

Пример 3. В 400 г 5%-ного раствора каучука СКИ-3 (число пластичности 0,86) в четыреххлорнстол углероде при перемешивании подается избыток газообразного хлора. Перемешивание проводят в течение 4 час при и 26 час при 74° С. Дегазация и выделение проводится, как описано в примере 1.

Пример 4. В 400 г 5%-ного раствора каучука СКИ-3 (число пластичности 0,86) в четыреххлористом углероде при перемешивании подаются избыток газообразного хлора и по каплям в течение всего процесса - раствор катализатора. Процесс проводится в течение 4 час при 60° С и 8 час при 74° С. Дегазация и выделение идут, как описано в примере 1.

На основе хлоркаучуков приготовлены опытные эмали.

Предмет изобретения

Способ получения хлоркаучуков обработкой цггс-1,4-полиизопреновых каучуков, например натурального каучука гевеи или синтетического каучука СКП-З, газообразным хлором и кислородом в среде инертного растворителя для каучука, например четыреххлористого углерода, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода конечного продукта и предотвраш.ения образования побочных продуктов, процесс хлорирования проводят в присутствии азобисизобутиронитрила в качестве инициатора.