Способ получения хлоркаучука Советский патент 1991 года по МПК C08C19/14 

Изобретение относится к способу получения хлоркаучука (ХК) хлорированием каучука (полиизопрена, натурального или типа СКИ). Целевой продукт используют в качестве связующей основы в химически- и атмос- феростойких красках и эмалях.

Хлоркаучук (коммерческие названия ал- лопрен, пергут, парлон) имеет следующие качественные показатели: ММ 20000- 80000, содержание хлора 60-70 мас.%, брутто-формула СюНцС 7 ппри отсутствии остаточных двойных связей.

Целью изобретения является повышение селективности процесса и его упроще- ние,В предлагаемом способе взаимодействию подвергают насыщенный раствор хлора в хлороформе с раствором каучука.

Этот прием обеспечивает более высокую скорость протекания процесса, так как в данном случае она лимитируется не диффузионными, а кинетическими параметрами. При этом повышение температуры на 10°С ускоряет реакцию в 10-15 раз.

Вследствие снижения температуры ниже -20°С возможны потери стабильности раствора полимера при достижении содержания хлора- 5-50%. Повышение температуры свыше 25иС также нецелесообразно, так как сопровождается побочными процессами, о чем свидетельствует наличие остаточных двойных связей в целевом продукте при содержании хлора свыше 62% (теоретически необходимо 61.4%).

Интервал концентраций каучука в хлороформе обусловлен тем. что уже при концентрациях менее 10,2% для обеспечения

О

о

&

чэ

ю

ыстрого и полного протекания реакции небходимо использовать большие избыточые количества раствора хлора, а при онцентрациях выше 20,5% возможна потеря стабильности раствора в процессе реакции, ч

Использование хлороформа а качестве растворителя обусловлено тем, что вязкость растворов каучука в нем значительно меньше, чем в черыреххлористом углероде. Так, п эй 25°С вязкость 1 %-ного раствора каучука в хлороформе и четыреххлористом угле- рзде равна соответственно 6,8 и 74,7 МПа с Использование хлороформа в способе- прототипе невозможно, так как уже при Зр°С начинает протекать реакция хлора с хлороформом с образованием четыреххло- ристого углерода. О протекании этой реакции свидетельствует накопление четьфеххлористого углерода в реакционной смеси.

В предлагаемом способе практически полностью подавлены побочные радикальные процессы сшивки и циклизации, избыток хлора составляет 5% от стехеометрии.

Кроме того, отсутствуют жесткие требования к геометрии реакторов и вязкости растворов. Способ по изобретению исключает выбросы хлора, так как взаимодействие проводят в растворе, а вынос растворителя отсутствует, так как отсутствует постоянный ток газа через раствор. Накопление влаги исключено за счет постоянной (или периодической) смены все- ifo обьема реакционной смеси.

Способ получения насыщенного раствора хлора может быть любым. Для получе- ния насыщенных растворов хлора используют стандартную схему поглотительного насыщения, применяемую для Получения отбеливающего средства Белизна. Например, для получения насыщенного эаствора хлора в хлороформе при -10°С (пример 18, табл. 2) используют следующий способ.

На б-тарельчатую колонну с рубашкой через теплообменник с температурой -20°С (охлаждение солевое) со скоростью 12 л/ч подают сухой хлороформ из емкости. Рубашка колонны имеет температуру -15°С (подключается последовательно к теплообменнику), температура повышается за счет теплообмена с хлороформом. После появления хлороформа в фонаре выхода колонны на 4-ю тарелку подают испаренный хлор из баллона или танка. Давление на 4-й тарелке 140-160 мм вод.ст., на 1-й тарелке 25-30 мм вод.ст. Расход хлора 4,1 кг/ч (по реометру). Через 15-20 мин давление на 1-й тарелке падает до атмосферного. Из основания колонны выходит раствор, содержащий 34,3% хлора в хлороформе с температурой -15°С. Рубашка реактора последовательно подключена к рубашке колонны. Температура

смеси в реакторе -10°С. Одновременно с началом подачи насыщенного раствора хлора в реактор начинают подавать и раствор каучука при температуре окружающей среды {для -10°С раствор, подаваемый в реактор, является насыщенным). Данный прием обеспечивает равномерное и быстрое хлорирование и исключает выделение абгазов а реакторе

П р и м е р 1. Получение хлоркаучука в

периодическом режиме.

В эмалированный реактор объемом 25 л, снабженный мешалкой, поглотительной чолонной и охлаждающей рубашкой, при непрерывном перемешивании итемпературе 25°С с помощью дозировочных насосов подают 13,6%-ный растзор натурального каучука в хлороформе со скоростью 4 л/ч и насыщенный (7 6%) раствор хлора в том же растворителе со скоростью 14 л/ч. Позаполнении реактора на 18л (-2/3 объема) подачу раствора прекращают и продолжают перемешивание, периодически отбирая пробы д/ я определения содержания хлора (элементный анализ, точность анализа

±0,5%) и остаточных двойных связей (озо- нолиз). После окончания реакции (окончанием хлорирования считают отсутствие двоимых связей в целевом продукте) избыток хлора отдуаают на поглотительную колонну, а целевой продукт выделяют высаживанием. Получают 1894 г белого продукта с содеожанием хлора 61,5%.

Данные, полученные при проведении процесса хлорирования в различных условиях, представлены в табл. 1. Во всех приведенных в табл. 1 опытах реактор заполняют до 18л. Изменение соотношения хлора и каучука достигается изменением скоростей подачи раствора каучука (1-10

5 л/ч) и раствора хлора (3-20 л/ч). Время до-1 стижения окончания реакции 10-60 мин.

Как видно изданных, представленных в табл. 1, полное насыщение двойных связей

0 каучука наступает при содержании хлора 58-62%, что близко к теоретическому. Более низкое содержание хлора в хлорированном СКИ следует отнести к тому, что в синтетическом каучуке имеются 1,2- и 3,4-звенья,

5 для насыщения двойных связей которых требуется меньше хлора, так как в этих случаях происходит простое присоединение хлора по двойным связям, а а-замещение не наблюдается.

Примеры 2-13. Условия осуществления приведены в табл. 1.

Пример14. Хлорирование каучука в непрерывном режиме. В эмалированный реактор объемом 25 л, снабженный мешалкой, дегазационной и поглотительной колонной и охлаждающей рубашкой, при непрерывном перемешивании и температуре 25°С дозировочными насосами подают насыщенный (7,6%-ный раствор хлора в хлороформе со скоростью 8 л/ч и 15%-ный раствор каучука (СКИ) в том же растворителе со скоростью 2 л/ч. По мере заполнения реактора на отметке 18 л (.2/3 объема) производят вывод реакционной смеси на колонну дегазации, соединенную с поглотительной колонной. Дегазированный раствор собирают в приемник, откуда по мере накопления целевой ХК выделяют высаживанием- Производительность установки в указанных условиях составляет 1022 г хлор- каучука в час в виде белого порошка с содер- жанием хлора 39,5% при условии отсутствия остаточных двойных связей.

Результаты проведения реакции хлорирования в различных условиях представлены в табл. 2. Поскольку потеря стабильности раствора каучука в непрерывном режиме имеет следствием порчу установки и невозможность прочности колонны дегазации, из примеров табл. 2 исключены условия, способные вызвать аварийные выпадения не- дохлорированного каучука, приведенные в табл. 1.

Как видно из представленных данных, способ позволяет во всем интервале параметров обеспечить высокую производительность оборудования 40-293 г/л.ч.

Примеры 15-22. Условия примеров приведены в табл. 2.

Исследование термостабильности полученных образцов ХК.

Исследование термостабильности нестабилизированных образцов ХК, полученных в условиях примеров 1, 2 проводят по стандартной методике (полиэтилен хлор- сульфированный ТУ-6-01-715-85).

Результаты измерений показывают, что образцы, полученные в условиях примеров 1, 5-7. 9, 10, 12, 13 (табл. 1) и 14, 16-20. 22 (табл. 2), имеют температуру начала разложения 130°С. Образцы, полученные в примерах 2-4, 8, 11 (табл. 1) и в примерах, 15, 21 (табл. 2), начинают разлагаться при температуре 110°С. На основании этих данных сделан вывод о неудовлетворительном

качестве ХК, полученного в указанных условиях и образцы 2-4, 8, 11 (табл. 1) и 15, 21 (табл. 2) исключены из дальнейших испытаний. Выбранный в качестве эталона ХК Ал- 5 лопренR-40 после удаления

стабилизатора двухкратным переосаждением метанолом из раствора в хлороформе имеет температуру начала разложения 131°С.

10 Сравнение качественных показателей, полученных образцов хлоркаучука с аналогичными показателями хлоркаучука Аллоп- рен R-40.

Исследовали качественные показатели 5 образцов ХК, не имеющих остаточных двойных связей, с термостабильностью 130°С. Данные сравнительного анализа представлены в табл. 3.«

Сравнительный анализ пленкообразую0 щих свойств ХК, полученного в заявленных условиях с аналогичными характеристиками для Аллопрена R-40, дан в табл. 4.

Изданных, представленных в табл. 1-4, видно, что предлагаемый способ позволяет

5 добиться практически количественного насыщения двойных связей каучука хлором, не ухудшая свойства целевого продукта. При этом увеличение содержания хлора в ХК только на 1 % по сравнению с теоретическим

0 сопровождается увеличением выброса HCI на 10 кг с тонны продукции. Способ прост в аппаратурном оформлении и технологическом обеспечении. Для организации производства не требуется сложного

5 оборудования. Высокая производительность и стабильность качества продукции является достоинством предлагаемого способа.

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я

01. Способ получения хлоркаучука взаимодействием полиизопрена с взятым в избытке молекулярным хлором в среде хлорированного алифатического углеводорода с последующим выделением целевого

5 продукта, отличающийся тем, что, с целью поышения селективности процесса и его упрощения, процесс проводят при - 20- 25°С путем взаимодействия 10-20,5%-ного раствора каучука в хлороформе с насыщени0 ем при температуре хлорирования раствором хлора в хлороформе при молярном соотношении хлор:каучук, равном (2,1- 13,4):1.

2. Способ по п. 1,отличающийся

5 тем, что хлорирование осуществляют в непрерывном или периодическом режиме.

процессов по ранным ПКХ, в растворителе обнаружено ,8% СС1

Таблица 3

Изобретение относится к способу получения хлоркаучука, получаемого хлорированием натурального или изопренового каучука, который находит применение в качестве связующего в лаках и красках. Упрощение способа получения, повышение селективности процесса достигается тем, что способ получения хлоркаучука осуществляют при минус 20-25°С, при этом взаимо- действию подвергают 10-20,5%-ный раствор каучука в хлороформе с насыщенным при температуре хлорирования раствором хлора в хлороформе, при этом молярное соотношение хлора и каучука равно (2,1- 13,4): 1. Процесс может быть осуществлен непрерывно или периодически. 1 з.п. ф-лы, 4 табл. Ј

ТУ 6-01-715 &5, только температуру поддерживали постоянной, а испытанию подвергли 20%-ные растворы стабилизированного Аллопрена R-40 и ХК в ксилоле. В раствор ХК в качестве стабилизации добавляли эпоксидную смолу ЭД-20 в количестве 5% от массы ХК.

Время высыхания при 6С С до степени 3, мин

Твердость пленки по прибору М-3 через сутки, ц.е.

Эластичность пленки при изгибе, мм

Эластичность пленки, полученной из композиции ХК + пластификатор в соотношении 5,2 при изгибе, мм

о 20 20 20

0,85

0,81

0,81

20

20

20