Способ получения хлоркаучуков Советский патент 1986 года по МПК C08C19/14 

to

15

20

25

1S235871

Изобретение относится ,к технолоии получения хлорированных изопре- овых каучуков и может быть испольовано в нефтехимической промьшшен- ости, а каучуков - в самых разных бластях промьгашенности в качестве ысококачественного сырья для произ- одства лаков, красок, покрытий, леев и др.

Целью изобретения является снижеие степени деструкции хлоркаучуков а стадиях дегазации, сушки и храения и полуххение высокомолекулярных арок хлоркаучуков с ожидаемой вязкостью растворов.

Хлорирование проводят в 10-литровом реакторе, снабженном якорной ешалкой, термометром, обратным олодильником, газоподводящей трубкой и рубашкой цпц подогрева.

Натуральный каучук .(НК) или изо- преновый синтетический каучук (Cltti- ЗС), заправленный не окрашивающим стабилизатором-ионолом, пластицируют на вальцах до необходимой пластичности (число пластичности по Карреру 0,50-0,69 и 0,70-0,86 соответственно).

П р и.м е р Iq. Б реактор заливают 12000 г четыреххлористого углерода (ЧХУ), загружают 500 г мелко нарезанного НК с пластичностью 0,66. Температуру в реакторе доводит до 50°С и растворяют каучук в ЧХУ в течение 6 ч при энергичном перемешивании. При интенсивно работающей мешас.1ке подают хлор со скоростью 30 л/ч, а затем 25 л/ч. Температуру хлорирования поддерживают 60-65 С. Продолжительность хлорирования 24 ч. Затем реакционную смесь продувают азотом для удаления растворенного хлора и хлористого водорода при 50- в течение 6 ч и в раствор добавляют 28 г эпоксидной смолы для нейтрализации следов хлористого водорода. Выделение ХК из раствора проводят Б горячей воде при перемешивании с одновременной отгонкой .ЧХУ. После фильтрации ХК сушат в сушилке при 60-65 С до постоянного веса.

Получают i400 г ХК со следующими показателями:

Содержание связанного хлора, мас.%

Температура начала

хлористого

66,7

30

35

40

45

50

л н п

п н п с

55

отщепления водорода, С

130

5

0

5

0

5

0

5

0

Кислотность, мас.% 0,045 Содержание воды, мас.%0,2

Температуру начала отщепле шя хлористого водорода определяют нагреванием I г образца в пробирке с плотно закрытой пробкой с индикаторной бумагой конго-красное на глицериновой .бане со скоростью нагревания 2-3 С/мин. Температура, при которой наблюдается посинение индикаторной бз маги, считается температурой разложения.

Дпя определения степени деструкции хлоркаучука в процессах дегазации, хранения или вьщеления определяют вязкость 20%-ного раствора ХК как непосредственно после хлорирования, так и при дегазации и хранении хлорированного раствора. Полученные данные по изменению вязкости продукта приведены в табл. 1.

Пример iS. Аналогично подвергают растворению и хлорированию изо- преновые каучуки с низкой пластичностью - НК (0,50-0,55) или СКП-ЗС (0,70-0,76). При хлорировании СКИ пластичностью 0,75 и его дальнейшей обработке, как описано в примере 1а, получают хлорированный продукт со следующими показателями; Содержание связанного :,члора, мае. % 64,8 Температура начала отщепления хлористого водорода, С 132 Кислотность, мас,% 0,045 Содержание воды, мас.%0,3

П р и м в р 2. Растворение и хлорирование НК или СКИ-ЗС проводят, как в примере 1, Пластичность исходного НК 0,50-0,55; СКИ-ЗС - 0,70- 05,76. Посте хлорирования в реакцион- смесь добавляют 4,2-11,9 г первого антиоксиданта в виде 10%-ного раствора в ЧХУ и 2,1-8,4 г второго антиокс щанта в виде суспензии в ЧХУ (количество антиоксидантов рас- считайо на 1400 г ХК). Дегазацию, вьщелепие.и сушку проводят, как в примере I.

Пол /ченные хлоркаучуки имеют следующие показатели:

Содержание связанно-.

го ;слора, маг.. % 64-67

Температура начала отщепления хлористого водорода,°С 132-140 Кислотность, мас.% 0,015-0,03 Содержание воды, мас.% 0,2

Вязкость полученных хлоркаучуков определенная непосредственно после хлорирования, и ее изменение при дегазации и хранении в зависимости от типа и количества использованных антиоксидантов приведена в табл. . Как видно из табл. 1, без применения антиоксидантов вязкость растворов ХК по ходу дегазации, хранения или выделения сильно изменяется и по сравнению с вязкостью непосредственно после хлорирования падает на 20,5% (при дегазации) и на 47% (при хранении в течение 7 сут) (пример 16). Применение синергетической смеси I и II антиоксидантов, взяты в количестве 0,3-0,75 и 0,15-0,5% от массы ХК соответственно, резко снижает степень деструкции хлорированного раствора в процессах дегазации и хранения (табл. 1, примеры 3-6, 8-П, 13-16, 18-21). Наилучшие результаты, когда деструкционные изменения в указанных процессах неэна714

чительны, получаются при использовании первого антиоксиданта и количестве 0,5-0,75 и второго антиоксиданта - 0,25-0,5% от массы ХК. Применение же антиоксидантов в количестве 1,45% (суммарно) и выше приводит к неко- Topohfy структурированию ХК и повышению в процессе дегазации и хранения (примеры 7, 12 и 16). Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить высокомолекулярные хлоркаучуки с ожидаемой вязкостью, что особенно важно при осуществлении процесса в промышленных ус- ловиях (4-20 м реакторы), когда

процессы дегазации и выделения длятся несколько суток, и при этом возможно длительное хранение растворов.

Полученные хлоркаучуки имеют высокие эксплуатационные характеристики и не отличаются от лучших импортных аналогов (см. табл. 2), что позволяет исключить импорт высокомолекулярных хлоркаучуков для изготовления высококачественных клеев. На основе полученных хлоркаучуков приготовлены клеевые композиции, которые имеют высокую прочность крепления резины к

1еталлу.

Таблица 1

180 177,3 175,5 174,6 1,5

180 190,5

229

180 161,1 156,5 153,2 10,5

173,42 170,2 168,84 3,65

100,6% НГ 22-46 н- + 0,4% МИА .

110,75% НГ 22-46 + +0,5% МИА

2 0,85% НГ 22-46 +

+ 0,6% МИА

13 0,3% ионола + + 0,15% МБИА

175,3 173,1 171,92,6

176,2 174,9 173,15 2,

200,0

268,5

200 179,8 173,5 169,2 10,1

140,5% ионола +

+ 0,25% МБИА

150,6% ионола + + 0,4% МБИА

160,75% ионола -с +0,5% МБИА

92.4 188,8 186,43,86,8

194,8 92,1 190,42,64,8

196,3 193,9 192,81,753,6

J7 0,85% ионола 0,6% МБИА

8 0,3% П-23 + + О,15 МИА

19 0,5; П-23 + + 0,25% МИА

229,4

280,0

183 165,07 ;159,5 156,47 9,8

174,8 371,5 169,3 4,5

Продолжение табл.

3,0

229

14,9

6,2

,5 3,8

268,5

15,4

92.4 188,8 186,43,86,8

280,0

14,5

7,5

200,6% П-23 +

+ 0,4% МИД

210,75% П-23 + +0,5% МИА

. 176,26 174,76 173,6 3,7 178,4 176,6 175,15 2,5

Примечание : Пример Icj соответствует известному способу.

НГ 22-46 - 2,2 -метилен- 11с(4-метил-6-трет- -бутилфёнол.)

МБИА - меркаптобензимидазол . МИА - меркаптоимидазолин, Ионол - 4-метил-2(б-ди-трет-бутнлфенол. П-23 - 2,4,6-три-Трег -бутилфенол,

I Т а б л и ц а 2

Содержание связанного хлора, мае. % 63

Динамическая вяз кость 20%-ного

раствора в ксилоле при 20°С, мПа С

Температура начала отщепления НС1,°С, Н/м

Содержание воды, мае. %, н/б

Растворимость в ароматических углеводородах

Прочность крепления резины (СКН-26М) с металлом (Ст.З) расвором ХК-ов при отрьюе, МПа

Высококачественный хлоркаучук фирмы. 1CL (АНГЛИЯ).

5,1 .3

64-67

120-180

120-200

130

132

0,2

0,2

Полная

9,2