СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ Советский патент 1971 года по МПК C08F10/02 C08F4/64 

Известен способ получения полиолефинов с особо широким распределением молекулярных весов путем полимеризации этилена и сополимеризации этилена с 10 вес. % и менее бутепа- 1 или пропилена при низком давлении в присутствии смешанных катализаторов Циглера, включаюш,их соединения восстановленного (трехвалентного) титана и диэтиламинохлорид алюминия в качестве активатора. Молекулярный вес регулируется с помощью водорода. В качестве соединений восстановленного титана используют смесь соединений трехвалентного титана, состояш.ую из L ч. твердого продукта реакции четыреххлористого титана с алкилалюминийхлоридом, 0,1-0,4 ч. твердого продукта реакции Ti(OR)4-«Cl7i, где , а R - изопропил или изобутил, с диэтилалюминийхлорпдом и/или этилалюмииийсесквихлоридом.

В этом случае остатки катализатора необходимо удалять известными способами.

Для получения полиолефинов с особо широким распределением молекулярных весов путем полимеризации этилена или этилена и до 10 вес, % бутена-1 или пропилена в суспензии или в газовой фазе по методу низкого давления при температуре от 20 до 150°С и давлении до 10 атм со смешанными катализаторами Циглера, состоящими из соединений восстановленного (трехвалентного) титана и алю миний-органических соединений, с регулированием молекулярного веса при помощи водорода и столь высоким выходом (глубиной полимеризации) в пересчете на катализатор, что отпадает необходимость в отделении остатков катализатора от полимера, предлагается в качестве соединений титана использовать смесь соединений трехвалентного титана, состоящую из 0,5-10 ч. твердого продукта реакции Ti(OR)4-nCln (где , а R - С.-Св-углеродный остаток, предочтительно изопроиил или изобутил) с алюминийалкилхлоридамц и 1 ч. твердого продукта реакции четыреххлористого титана с алюмпнийалкилхлоридами, в ко1щептрации 0,05-0,3 млоль на I л диспергатора п|)и суспензионной полн.меризации плп па 0,5 л объема реактора при газофазной полимеризации, а в качестве алюминийорганического соединения применять алюминпйалкилы общей формулы AlRa, где R - углеводородный остаток, содержащий больше 3 атомов углерода, обычно С4-С40, или продукт реакции триалкилалюминия или диалкилгидрида алюминия с диолефннами, в концентрации от 0,2-З Оммоль алюминия на 1 л диспергатора или объема реактора. Полимеризацию ведут под давлением ниже 10 атм в -присутствии водорода, получая на 1 ммоль титанового катализатора минимум 1 кг полимеризата.

Применяемые титановые катализаторы можно получить смешением 0, ч. твердого продукта реакции Ti(OR)4-riCln (где м-1-3, R - С -Св-углеводородный остаток, предпочтительно изопропил или изобутил) с алюминийалкилхлоридами, или 1 ч. твердого продукта реакции четыреххлористого титана с алюмииийалкилхлоридами, и использовать при полимеризации.

Смесь соединений восстановленного титана можно также получить взаимодействием в среде инертного углеводорода 1 ч. твердого продукта реакции четыреххлористого титана с алюмпнийхлорпдами; 0,5-10 ч. Ti(OR)4-nCln (где , а R-Сг-Св-углеводородный. остаток, предпочт1 телы1о изопропил или изобутил) и 0,25-20 ч. алюминийхлоридов, предпочтительно этилалюминийсесквихлорида, при тем.пературах О-50°С.

Смесь соединений восстановленного т ггана можно также получить взаимодействпем 1 ч. четыреххлористого титана и 0,5 - 10 ч. Ti(OR)4-«Cln, (где , а R - С,-Cgуглеводородный остаток, предпочтительно пзопропил или изобутил)) с алюминийалкилхлоридами, предпочтительно с этилалюмпнийсесквихлоридом, в среде инертного углеводорода при температуре от -20 до 50°С. Реакцию соединений титана с хлорсодержащими алюминийорганическимп соединениями можно вести одновременно или последовательно.

Смесь соединений восстановленного титана можно также получить взаимодействием в среде инертного разбавителя 0,5-10 ч. твердого продукта реакции Т1(ОН)4-пС1„ (где , а R - Ci-Са-углеводородный остаток, предпочтительно изопроиил или изобутид) с хлорсодержащими алюминийалкилами; 1 ч. четыреххлористого титана и 0,5-2 ч. хлорсодержащего алюминийалкила, предпочтительно этилалюмипийсесквихлорида, при температуре от -20 до 60°С.

Во многих случаях целесообразно до начала полимеризации обработать катализатор небольшим количеством полимеризую1цегося олефина.

Полимеризаш1ю осуществляют известным способом в инертном диспергаторе, как гексан, циклогексан или гидрированные фракции дизельного топлива, при температуре от -10 до 150С, предпочтительно при 30-95 С, под давлением 1-10 атм.

В качестве газообраз 1ых олефипов угютребляется этилен или смеси из этилена и до 10 вес. % бугена-1 или пропилена.

В качестве металлорганических соединений используются не содержащие хлора алюминийор1ан11ческие соединения, наример алюминийалкнлы AlRs, где R - €4-С о-углеводородпый остаток, предпочтителыГо С4-Ci2, наиример и.-юбутил, изогексил, н-октил, или же продукт реакции триалкилалюминия или диалкилалроминийгидрпда с диолефинами, как бутадисн1,3. изопрен и т. д. Алюмипийорганические соединения загрулсают в количестве 0,2-3 моль

алюминия на 1 л диспергатора или объема реактора.

Предлагаемый титановый катализатор загружают в количестве 0,3--0,5 ммоль на I л

диспергатора при суспензионной полимеризации или на 0,5 л объема реактора при газофазной полимеризации.

На 1 ммоль предлагаемой смеси катализаторов можно получить более 1 кг полимеров, в

результате чего, и не отделяя катализатор, можно иметь полимеры с зольностью ниже 0,02 вес. %. По патентуемому способу титановый катализатор можно полностью оставить в полимеризате, так как чрезвычайно незначительпые, ничтожные количества катализатора не окрашивают полимеризат и не вызывают коррозию оборудования.

При этом отпадают обычные при полимеризации по Циглеру дорогостоящие операции разложепия катализатора под действием соединений, содержа 1П.ИХ реакционноспособный водород, п перегонка с водяпым паром.

Регулпрова1П1е молскулярпого реса производится обычным способом с помощью водорода.

Прн пспользовапин в качестве активатора алюми1П йалкплхлоридов, например диэтилалюминийхлорнда, пли триалкилалюминия, алкил которого содержит менее 4 атомов углерода, как триэтилалюминий, не удается осуществить полимеризацию с регулированием молекулярного веса при помощи водорода, приводящую к получению больше 1 кг полимера па 1 ммоль титанового катализатора, в такой области молекулярных весов, которая позволяет

перерабатывать их путем экструзии.

Большое техническое преимущество способа состоит в том, что можно получить полимеры в заданной области молекулярных весов, которые можно подвергать дальнейшей переработке, не прибегая к термомеханическому расщеплению. Другим значительным преимуществом является то, что получаются полиолефины с особо 1пироким распределением молекулярных песов (cooTHonieiu-ie средпевесового к среднечисловому молекулярному весу , равно или больп1е 10).

11аже при очень большой скорости течения полимерного расплаиа получаются экструдируемые изделия с гладкой (пе искаженной)

поверхностью. Поэтому полпмеризат особо пригоден .1,ля получения кабеля, флаконов, пленкп п т. п. методом экструзни.

У г ол1гэ1 плена, получаемого с помощью системы ката.шзаторов, состоящей из твердого

продукта реакции четыреххлористого титана с хлорсодержащими алюминийорганическими соедпненпямп и 1рпалк11лалюм1пп1я в качестве активатора, при ||ул/с 2,6 (измерено в 0,1%ном декагидронафталиноБОм растворе) степень

полимеризации v 8. При использовании предлагаемой смеси соедпнепий трехпалентного титана пз твердого продукта реакции Ti(OR)2Cl2 с хлорсодержащими алюмпнийорганическими соединениями и твердо1Ч) проду1ста реакции че