СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ Советский патент 1969 года по МПК C08F10/02 C08F4/64 

Известен способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с небольшим количеством до 5 вес. % пропилена или бутена-1 в среде инертного углеводородного растворителя при температуре 50-120°С с применением катализатора, состоящего из хлористого диэтилалюминия и твердого продукта реакции четыреххлористого титана с хлоридами алкилалюминия, и в присутствии водорода в качестве регулятора молекулярного веса.

Предлагаемый способ, предусматривающий процесс полимеризации дополнительно в присутствии третьего компонента катализатора - твердого продукта реакции соединений титана общей формулы Ti(OR)4-n С1п, где R - изопропил или изобутил, , с хлористым диэтилалюминием или сесквихлоридом этилалюминия, позволяет получать конечные продукты с более щироким молекулярновесовым распределением, а следовательно и более высокой текучестью, которая, в свою очередь, предопределяет легкую перерабатываемость получаемых изделий экструзионным методом с получением изделий, например кабелей или бутылей, обладающих улучшенными эксплуатационными свойствами и лищенных недостатка расслоения расплава.

можно смешать 0,1-0,4 ч. твердого продукта

реакции Ti(OR)4-n Cl,, (, R - изопропил или изобутил) и этилалюминийсесквихлорида и/или диэтилалюминиймонохлорида с 1 ч.

5 твердого продукта реакции TiCU с хлорсодержащимн алюминийалкильными соединениями

в инертном разбавителе и использовать для

полимеризации.

Получить смесь с содерл анием восстановленных титановых производных можно также в инертном разбавителе, в котором смешивают 1 ч. твердого продукта реакции TiCU с хлорсодерл ащими алюминийалкильными соединениями с 0,05-2,5 ч. этилалюминийсесквихло5 рида или 0,1-2,5 ч. диэтилалюминиймонохлорида; к этой суспензии приливают по каплям раствор 0,1-0,5 ч. эфира галогенортотитановой кислоты общей формулы Ti (OR) С1„ (, R - изопропил, изобутил) в инертном растворителе при температурах О-120°С, лучше 20-80°С. После приготовления осадок катализатора можно несколько раз промыть инертным углеводородом.

Смесь восстаиовлеиного титанового соединения можно получить и следующим образом. В инертном углеводороде смешивают 0,1-0,4 г твердого продукта реакции Ti(OR)4-n С1„ (, R - изопропил или изобутил) с этилалюминийсесквихлоридом и/или диэтилминиисесквихлорида, и к этой суспензии приливают по каплям 1 ч. TiCU при температурах О-120°С, лучше всего О-80°С.

Полимеризация происходит обычным путем в инертном диспергаторе, например гексане, циклогексане или в фракциях гидрированного дизельного масла с интервалом кипения от 130 до 210°С нри температурах 50-120°С, лучше 70-85°С и давлениях 1-20 ат, лучше 1-5 ат.

В качестве мерила ширины распределения молекулярных весов иснользуют степень молекулярной неоднородности (коэффициент U), которая определяется, как частное от деления средневесового молекулярного веса на среднечисленный молекулярный вес минус единица.

Полиэтилен, который получен по известному способу с катализаторной системой, состояш,ий из а) твердого продукта реакции TiCl4 с хлорсодержащими алкилалюминиевыми соединениями и б) алкилалюминиймонохлорида, обладает при значении т привел - приведенной вязкости 2,7 (при измерении в 0,1%-ном растворе в ксилоле) коэффициентом t/ от 6 до 8.

С помош,ью смеси двух химически различных трехвалентных титановых соединений в соответствии с изобретением получить полиэтилен или сополимеры этилена с 5 вес. % бутена-1 или пропилена с т привел равным 2,7 (нри измерении в 0,1%-ном растворе в ксилоле) и коэффициентом L/ от 9 до 28.

Далее, для полиолефинов, полученных с использованием катализаторной системы, соответствуюш,ей изобретению, характерно то, что очень широкий интервал молекулярных весов обусловлен не увеличением содержания короткоцепочечных последовательностей, а наличием высокомолекулярных компонентов.

Пример 1. А. Получение катализатора из титанового эфира.

В полулитровую четырехгорлую колбу без доступа воздуха и влаги вносят 200 мл фракции дизельного масла, свободной от олефинов (т. кип. 180-210°С), и 9,9 г (40 ммоль) этилалюминийсесквихлорида. К этому раствору приливают нри 25°С за 30 мин при перемешивании 9,4 г (40 ммоль) диизопропилового эфира дихлортитановой кислоты в 40 мл циклогексана. Выпадает тонкий бурый осадок. Для завершения реакции выдерживают содержимое колбы в течение 2 час при 70°С при перемешивании. После этого сливают маточный раствор и промывают титановый осадок четырежды дизельным маслом по 200 мл за один раз (т. кип. 180-210°С).

В. Получение твердого продукта реакции TiCU с хлорсодержаш;ими алкилалюминиевыми соединениями.

В полулитровую четырехгорлую колбу без доступа воздуха и влаги вносят 200 мл инертной безолефиновой фракции дизельного масла с т. кин. 180-210°С и 37 г (150 ммоль) этилалюминийсесквихлорида. После смешения этих компонентов приливают но канлям при 20°С

38 г (или 200 ммоль) TiCU в течение 4 час. Выпадает тонкодиснерсный бурый осадок. Для завершения реакции оставляют смесь на 10 час при 20°С в условиях перемешивания; после этого сливают маточный раствор и осадок промывают 4 раза дизельным маслом (т. кип. 180-210°С) но 200 мл за 1 раз. С. Полимеризация. В десятилитровый полимеризатор без достуна воздуха и влаги наливают 7 л фракции дизельного масла. После этого приливают раствор 16,8 г (140 ммоль) диэтилалюминиймонохлорида в 200 мл фракции дизельного масла (с интервалом кипения 180-210°С) и нагревают до 80°С. При этой температуре добавляют 70 ммоль титанового катализатора, который состоит из 20 ммоль вышеописанного эфира титановой кислоты и 50 ммоль TiCb. Полимеризацию проводят путем пропускания

этилена и водорода.

Через 5 час при 70°С разлагают катализатор путем пропускания этилена и водорода.

Через 5 час нри 70°С разлагают катализатор путем подачи 200 мл бутанола-1 и трижды неремешивают смесь с водой. После фильтрации, перегонки с паром и высушивания получается 1800 г полиэтилена с величиной т прив.-д 2,6 (при измерении в 0,1%-ном растворе в

ксилоле). Коэффициент составляМ

ет 16,3.

Пример 2. А. Получение титанового катализатора. В литровую колбу без доступа воздуха и

влаги вносят 500 мл фракции дизельного масла с интервалом кипения 130-160°С, 200 ммоль треххлористого титана и 19,7 г (80 ммоль) этилалюминийсесквихлорида. При неремешивании при 20°С приливают по каплям за

60 мин 18,9 г (80 ммоль) TiCb (o-uзo-Czli) 2 в 80 мл циклогексана.

Для завершения реакции эту смесь выдерживают в течение 4 час при 70°С, а затем в течение ночи при комнатной температуре.

Для промывки выпавшего титанового катализатора сливают надосадочный раствор и промывают катализатор 4 раза дизельным маслом (т. кип. 130-160°С) в количестве по 400 мл за 1 раз.

В. Полимеризация.

В десятилитровый полимеризатор вносят 7 л фракции дизельного масла с интервалом кипения 130-210°С без доступа влаги и воздуха. Далее приливают раствор 16,8 г (140 ммоль)

диэтилалюминиймонохлорида в 200 мл дизельного масла (т. кип. 130-160°С) и нагревают до 80°С. При этой температуре вводят 70 ммоль титанового катализатора и проводят полимеризацию путем пропускания этилена и водорода.

Через 5 час катализатор разлагают обработкой 200 мл бутанола-1 и промывают трижды водой. После фильтрации, перегонкн с паром и

(привед 2,7 (при измерении в 0,1%-ном растворе в ксилоле). Коэффициент U составляет 18,4.

Предмет изобретения

Способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с небольшим количеством пропилена или бутена-1 в среде инертного углеводородного растворителя при температуре 50-120°С с применением катализатора, состоящего из хлористого диэтилалюминия и твердого продукта реакции четыреххлористого титана с хлоридами алкилалюминия, и в присутствии водорода в качестве регулятора молекулярного веса, отличающийся тем, что, с целью получения конечных продуктов с более широким молекулярновесовым распределением, процесс полимеризации проводят в присутствии в качестве третьего компонента катализатора твердого продукта реакции соединений титана общей формулы Ti(OR)4-n CIn, где R - изопропил или изобутил, п 1-3, с хлористым диэтилалюминием или сесквихлоридом этилалюми. ния.