СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-КСИЛЕНОЛА Советский патент 1971 года по МПК C07C39/07 

Изобретение относится к новому способу получения 2,6-ксиленола. 2,6-Ксиленол используют в .качестве исходного материала для синтетических смол, таких как полифениленоксид. 2,6-Ксиленол содержится в угле или нефтяном пеке. Выделение его экстракцией трудно осуществимо из-за низкой кислотности, «aiK и дистилляцией из-за того, что имеется много соединений с той же температурой кипения, что и у 2,6-ксиленола.

.Известны различные варианты способов получения 2,6-ксиленола. Однако в этих способах имеется много трудностей, выход 2,6ксиленола низкий и образуются плохоотделимые побочные продукты.

Предложенный способ получения 2,6-ксиленола состоит из комбинации нгскольких стадий, исходным продуктом является м-кснлол.

Способ состоит из третичного алкилирования л-ксилола третичным олефяном, третичным галоидалкилом или третичным спиртом для получения 3,5-диметилтретнчаоалкилбензола; сульфирования полученного 3,5-диме1илтретичноалкилбензолаконцентрированной

серной кислотой, олеумом или их смесью для получения 2,6-диметил-4-третичноалкилбеизолсульфокислоты; плавления полученной 2,6-диметил - 4-третичноалюилбензолсульфокислоты с гидроокисью натрия или кзлия или их смесью для получения 2,6-диметил-4-третиччоалкилфенола; и в деалкилировании .полученного 2,6-диметил-4-третичноалкилфенола для нолучения 2;6-ксиленола.

Процесс проходит следующие стадии.

Первой стадией является алкилирование ксилола для получения 3,5-диметилтретичиоалкилбензола.

Побочные продукты образуются на стадии алкилирования в. малых количествах или совсем не найдены.

Молярное соотношение ксилола и третичноалкилирующего агента меняется между 1 : 1,05 и 1 : 1,30. Время реакции 0,5-5 час. Третичное алкилирование селективно проходит в

5-положение бензольного ядра л-ксилола изза характеристического свойства третичного алкила и 3,5-диметилтретичноалкилбензола (получают с количественным выходом). Третичное алкилирование проводят в присутствии катализаторов .Фриделя-Крафта, таких как серная, фосфорная кислоты, треххлористый алюминий, хлористый . цинк, хлорное олово, четыреххлористый титан или трехфтор истый бор.

Третичное алкилнрование может быть проведено в жидкой или газовой фазе при температуре от -20 до +300°С. В случае введения третичного бутила удовлетворительные результаты нолучены при осуществлении продо 80°С. Основной метод третичного бутилирования состоит в том, что третичнобутилхлорид ПО «Зплям вводятВ 7И-ксилол,содержащий хлористый алюминий в качестве катализатора в количестве 0,5-5,0% от веса ксилола при температуре от 40 до 60°С. Изобутилен можно вводить в л-ксилол, содержащий концентрированную серную кислоту в количестве, равном /5 от веса л-ксилола, при температуре от О до 10°С.

.и-КСилол, используемый в процессе, даже если использовать л-ксилол, содержащий примеси о-ксилола или л-ксилола в виде загрязиений, можбт иметь высокую чистоту.

2,3-Ксиленол, получаемый из о-ксилола, отделяют от 2,6-ксиленола во время дистиляции при заключительной операции по очистке. Далее этилбензол, который содержится в ж-ксилоле в качестве загрязнения и превращается в дитретичноалкилзамещенного этилбензола, имеющее более высокую точку кипения, чем 3,5-диметилтретичноалкилбензол, легко удаляется при дистилляции.

По этим причинам, даже если чистота ж-ксилола не особенно высокая, чистый 2,6дикселенол может быть получен без какоголибо затруднения.

Второй стадией процесса является сульфирование 3,5-диметилтретичноалкилбензола до 2,6-диметил-4-третичноалкилбензолсульфокислоты. На этой стадии сульфогруппа селективно вводится в 4-полол ение бензольного ядра из-за специфического свойства третичного алкила. Получают 2,6-диметил-4 - третичноалкилбензолсульфокислоту с хорошим выходом.

Сульфирование проводят, подвергая взаимодействию 3,5-диметилтретичноалкилбензол с концентрированной серной кислотой, олеумом или их смесью (концентрация серной кислоты должна быть около 90%) при температуре от О до 100°С, в частности около 50°С.

Применяют молярное соотношение для 3,5-диметилтретичноалкилбензола и серной кислоты 1:2-1:4. Время реакции 1-5 час.

Третьей стадией процесса является щелочное плавление 2,6 - диметил - 4 - третичноалкилбензолсульфокислоты для получения 2,6диметил-4-третичноалкилфенола. Щелочное плавление проводят сплавлением диметилтретичноалкилбензолсульфокислоты со щелочью при 250-350°С, предпочтительно при 280- 320°С, в течение 1-6 час. В этом процессе в качестве щелочи применяют гидроокись натрия, или гидроокись калия, или их смесь. Молярное соотнощение сульфокислоты и щелочи лежит 1:2 и 1:4.

Последней стадией процесса является деалкилирование 2,6-диметил-4-третичноалкилфенола в присутствии катализатора для .получения целевого 2,6-ксиленола. Детретичное алкилирование проводят в присутствии катализатора, такого как ароматическая сульфокислота, например, бензолсульфо-, и-толуолсульфо- или нафталинмоносульфокислоты, серная кислота, хлористый алюминий или им подобные, которые используют в третичном алкилировании ксилола (среди катализаторов особенно эффективными являются бензол, п.-толуолсульфо-, нафталинмоносульфо- или серная кислоты). Если реакцию проводят в выбранных условиях в присутствии щелочи как катализатора, детретичное алкилирование может проходить как с названными катализаторами. Катализатор берут в количестве 0,5-

0 5,6% от веса 2,6 диметил-4-третичноалкилфенола.

Детретичное алкилирование проводят при

температуре около 200°С в течение 2-8 час.

БслИ детретичное алкилирование проводят

5 при атмосферном давлении, небольшое количество непрореагировавщего продукта остается в сыром продукте. Выход на стадии детретичного алкилиро-вания достигает 95%, считая на израсходованный 2,6-диметил-4-тре0 тичноалкилфенол.

Сырой продукт дистиллируют для того, чтобы удалить примеси (незначительное количество полимера третичного олефина, образовавшегося в качестве побочного продукта процесса, и непрореагировавшие материалы), в результате чего получают 2,6-ксиленол нул :ной чистоты.

Интересно, что в описываемом процессе третичный олефин, который Образует1ся лри де0 третичноалкидиравании, .может быть регенерирован и третичный олефин или соответствующий третичноалкилгалоид, полученный введением третичного олефина в водный раствор галоидводорода, может быть легко рецикли5 зован для следующего алкилирования лг-ксилола. Далее, если третичное алкилированИ1 .д -ксилола осуществляют с использованиеу третичноалкилгалоида, галоидводород регене рируют и утилизируют. Утилизированный га0 лоидоводород может быть использован для превращения третичного олефина в соответствующий галоидный третичный алкил. Следовательно, количество третичноалкилирующего агента, расходуемого .при третичном алкили5 ровании ж-ксилола, настолько мало, что не принимается в расчет.

Эти факты показывают, что материалами, расходуемыми в настоящем процессе, являются только о- ИЛИ ж-ксилол, серная кислота и

0 щелочной агент.

Из этих примеров ясно, что одним из преимуществ описываемого процесса является его экономичность. Способ выгоден для промыщленного производства 2,6-ксиленола ввиду того, что процесс основан только на специфическом стерическом эффекте третично.го алкила и его реакционной способности и не содержит каких-либо особенных обработок.

0 Если л-ксилол подвергают прямому сульфированию без введения в него третичного алкильного радикала и полученную лг-ксилолсульфокислоту подвергают щелочному плавлению для получения ксиленола, основным жатся различные побочные продукты. Далее, если вводят вторичный алкил вместо третичного алкила в л4-ксилол и иолучеиный вторичноалкил замещенный л-ксилол подвергают ироцессу, подобному описываемому, 2,6-ксиленол получен не совсем чистый, потому что селективность процесса при использовании вторичного алкила не так высока, как в случае использования третичного алкила. Все это правомочно и для о-ксилола. Примеры даны не для ограничения, а для более полной иллюстрации изобретения. Пример 1. Стадия А. 0,8 вес. ч. хлористого алюминия .как катализатора прибавляют к 106 вес. ч. ж-ксилола. 102 вес. ч. третичнобутилхлорида по каплям прибавляют к CiMecH в течение 1 час при перемешивании и температуре 50-51°С. Хлористый водород можно регенерировать. После введения всего третичнобутилхлорида перемешивание продолжают еще в течение 1 час для более полного завершения реакции. После окончания реакции разбавляют реакционную смесь 150 вес. ч. воды для разложения нрименяемого .катализатора. Органический слой отделяют от водного слоя и промывают его разбавленным водным раствором щелочи и водой. Органический слой сушат и концентрируют, удаляя непрореагировавший материал. Получают 3,5-ДИметилтретичнобутилбензол. Выход третичноалкилированного продукта равен 97%, считая на количество прореагировавшего ./и-ксилола. Стадия Б. К 150 вес. ч. 3,5-диметилтретичнобутилбензола .по каплям .прибавляют 300 вес. ч. 98%-ной серной кислоты в течение 1 час при перемешивании. Во время прибавления серной кислоты наблюдается повышение температуры реакционной смеси, но температуру смеси контролируют и поддерживают около 55°С. После того как будет прибавлена вся серная кислота, перемешивание продолжают еще в течение 2 час. После окончания реакции реакционную смась выливают в 150 вес. ч. насыщенного водного раствора хлористого натрия, осадок натриевой соли 2,6-диметил - 4 - третичнобутилбензолсульфокислоты отделяют фильтрованием и промывают водой. Стадия В. Сырую 2,6-диметил-4-третичнобутилбензолсульфокислоту, полученную в стадии В, смешивают со 155 вес. ч. гидроокиси калия, и смесь плавят при 300°С в течение 2 час. После .плавления реакционную смесь охлаждают И выливают в 300 вес. ч. воды, получая таким образом водный раствор. Его подкисляют соляной кислотой, и полученный маслянистый слой отделяют от водного слоя, сушат, получают 127 вес. ч. 2,6 - димет1-1л-4-третичнобутилфенола, т. пл. 82-83°С (т. кип. 239,8°С). В, прибавляют 5 вес. ч. «-толуолсульфокислоты. Смесь нагревают при размешивании и кипятят. Когда температура смеси достигает 240- 245°С, наблюдается выделение изобутилена. В течение детретичного бутилирования 2,6диметил-4-третичнобутилфепола установлено, что температура смеси медленно снижается. По прошествии 7 час от начала детретичного бутилирования температура смеси снижается до 215°С, и прекращается выделение изобутилена, реакция окончена. Продукт реакции проанализирован, в результате найдено, что он содержит, вес. %: 2,6-диметил-4-третичнобутилфенол 12,6; 2,6-ксиленол 85,1; 2-метил-4третичнобутилфенол 0,6; о-крезол 1,3 и другие компоненты 0,4. Селективное соотношение детретичного бутилалкилирования в 2,6-ксиленол е 97,4%. Как 2,6-ксиленол, так и 2,6-диметил-4-третичнобутилфенол соответственно выделены из сырого реакционного продукта дистилляцией. 2,6-Диметил-4-третичнобутилфенол подвергнут повторному детретичнобутилированию в подобных условиях с получением аналогичных результатов. В случае использования бензолсульфокислоты или нафталинмоносульфокислоты вместо «-толуолсульфокислоты получены подобные результаты. Изобутилеп, который получается на стадии Г, превращают в третичнобутилхлорид нропусканием его через раствор соляной кислоты, образовавшийся в процессе третичного бутилирования л-ксилола, и регенерированный третичнобутилхлорид нригоден для использования в процессе третичного бутилирования в следующий раз. Пример 2. К 106 вес. ч. ж-ксилола прибавляют 30 вес. ч. концентрированной серной ксилоты. Через эту смесь продувают 56 вес. ч. изобутилена лри температуре от -5 до 0°С в течение 1 час при энергичном перемешивании. После пропускания изобутилена масляный слой отделяют от водного и промывают разбавленным водпым раствором шелочи и водой. Масло подвергают фракционной дистилляции. После удаления небольшого количества воды, непрореагировавшего .н-ксилола и полимера изобутилена, получен 3,5-диметилтретичнобутилбензол в виде дистиллята, имеющего т. кип. 205-207°С. Выход 96%, считая на прореагировавший лг-ксилол. Полученный таКИМ образом 3,5-диметилтретичнобутилбензол подвергнут сульфированию, щелочному плавлению и деизобутилированию тем же путем, что и в примере 1. Выход 71%, считая на лг-ксилол. Предмет изобретения Способ получения 2,6-ксиленола, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьебазы, уИ-ксилол алкилируют в присутст78

иым олефином, галоидалкилом или спиртом, лочному плавлению с едким натром, едким полученный при этом алкилксилол сульфиру- кали или их смесью и полученный алкилфеют серной кислотой или олеумом, после чего нол детретично алкилируют известным споалкилбензолсерную кислоту подвергают ще-собом.

296317