СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-КСИЛЕНОЛА Советский патент 1970 года по МПК C07C39/07 C07C37/11 

II

Изобретение относится к новому способу получения 2,3-ксиленола.

2,3-Ксиленол содержится s угольном или нефтяном пеке, но трудно отделяется от них экстракцией (так как является слабокислотным .соединением) и фракционной дистилляцией (так как в нем содержится много соединений, -имеющих температуру кипения, близкую к температуре кипения 2,3-коиленола). Найдено, что 2,3-КСиленол является хорошим исходным материалом для сельскохозяйственных химикатов.

Предлагаемый способ состоит в третичноалкилировании о-ксилола третичным олефином, третичноалкилгалоидом или Т ретичноалКИЛО.ВЫМ спиртом с образованием 3,4-диметилтретичноалкилбензола. Полученный 3,4-диметилтретичпоалкилбензол сульфируют концентрированной серной кислотой, олеумом или их смесью до Получения 2,3-диметил-5-третичпоалкилбензолсульфокислоты. 2,3-Диметил-6третичяоалкилбензолсульфокислоту ллавят с гидр-оокисью калия, гидроокисью -натрия или их смесью для -получения 2,3-диметил-5-третичаоалкилфенола, а затем 2-3-димет1ИЛ-5-третичноалкил(фенол дитретнчноалкилируют с обр азоваяием 2,3-ксии1енола.

Юроцесс осуществляют по следующим стадиям.

Первая стадия - третичное алкилировавие о-ксилола с образованием 3,4-диметилтретичноадкилбензола.

В качестве исходного материала использовать о-ксилол, загрязненпый п- или мксилолом или этилбензолом. Этилбензол превращается в дитретичноалкилзамещенпый

этилбензол, имеющий более высокую точку

кипения, чем 3,4-диметилтретичноалкилбензол, и легко отделяется от него дистилляицей.

В качестве третичноалкилирующего агента

могут быть использованы третичные олефины,

треБичноалкилгалоиды и спирты с третичноалкильным радикалом, имеющим 4-6 атомов углерода. Предпочтительно использовать изобутилен, третичнобутилхлорид или третичный бутанол.

Третичное алкилирование проводят в присутствии катализ атрров Фриделя-Крафтса (сер«ая кислота, фосфорная кислота, хлористый алюминий, хлористый цинк, хлорное олово, четыреххлористый титан или трехфторидо -|-300°G. При введении третичного бутила удовлеиворительный результат может быть получен при температуре реакции от О до 80°С.

Метод Т ретичного алкилирования состоит в том, что третичнобутилхлорид при-бавляют по каплям к о-ксилолу, содержащему хлористый алюминий в количестве 0,5-5,0о/о отвеса о-ноилола, 1при температуре от 40 до 60°С, или изобутилен вводят в о-ксилол, содержап;ий .концентрированную сериую кислоту в количестве, равном 1/5 от веса о-ксилол а, при температуре от О до 10°iC.

Молярное соотношение о-ксилол: третичноалкилирующий атент равно 1 : 1,,30. Время реакции от 0,5 до 5 час.

о-Ксилол замещается третичным алкилом с высокой селективностью с образованием 3,4диметилтретичноалкилбензола и не замещается .в положениях, соседних с метильяыми группами о-ксилола, потому что третичный алжил очень объемный радикал.

На стадии третичного алкилирования не было найдено каких-либо побочных .продуктов, кроме незначительных количеств дитретичноалкилированных соеди.нений, которые образуются цри жестких условиях реакции.

Выход продукта на стадии третичного алкилирования около 95%, считая на количество израсходованного о-ксилола.

Вторая стадия предлагаемого способа - сульфирование 3,4-ди.метилтрет1ичноалкил бензол а с образованием 2,3-диметил-5-третичноалкил бензолсульфокислоты.

Сульфирование проводят при взаимодействии 3,4-диметилтретичноалкиЛбензола с концентрированной серной кислотой, олеумом или их смесью, в которой концентрация серной кислоты быть выше , при темпе|ратуре от О до 100°С, предпочтительно при 40-60°С. Реакция проходит за 1-5 час.

Молярное соотношение 3,4-Д1Име тил1третичноалкил бензол: серная кислота равно 1 :2-4.

На стадии сульфирования обнаруживается стерическое свойство третичного алкила и сульфогруппа селективно вводится в положение 5-Т1И бензольного ядра, в результате чего получают 2,3-диметил-5-треТиЧНоалкил-бензолсульфоки слоту.

Третья стадия способа - щелочное плавление 2,3-диметил-5-третичноалкибензолсульфокислоты с образованием 2,3-диметил-5-третич.ноалк1ИЛ|фенола.

В качестве щелочи используют гидроокись калия, гидроокись натрия или их смесь. Щелочное плавление проводят при сплавлении 2,3-диметил-5- третичноалкилбензолсульфокислоты или ее латриевсй или калиевой соли со щелочью при 250-350°С, предпочтительно при 280-320°С, в течение 1-6 час. Молярное соотношение сульфокислота: щелочь равно 1 : 2.

ляют фильтрованием. Если получают 2,3-ди1Мбтил-5-третиЧ1нобутилфенол, его очищают дистилляцией.

Выход продукта на стадии щелочного плавления 60-BOVo, считая я а количество 2,3-ди(Метил-5-третичноал1КИлбензолсульфоки1слоты.

Последняя стадия способа - детретичноалкилираваиие 2,3-ДИметил-5-т1ретичноал1Килфенола (ДЛЯ получения 2,3-1к оиле1нола. Лроцеос

проводят при (нагревании 2,3-диметил-5-третич1ноалкил|фвнола в присутствии катализатора при температуре шыше 150°iC, преимущественно (При 200-240°С. Катализаторы п.ри 1е-няют те же, что и при третичноалкилировании

о-1мсилола.

-При детретичнобутилировании 2,3-диметил5-третичноб1утилфенола эф:фективны1М катализатором жвляется серная (кислота. Ее берут в количестве 0,5-5,0% от веса третичнобутилзамещенатого соединения. Время реаюции меняется от 2 до 8 час.

Если реакция проходит при атмосферном давлении, в реакциониой системе остается небольшое количество шепрОреа;ги1ро(ваВшего материала. В этом (случае подобную обработку

повторяют после удаления 2,3-мсилбнола из

реакционной системы. Однако это не всегда

выгодно.

Полученный сырой продукт очищают фракцио нной дистилляцией. После удаления isaгряз нвний (небольшие количества 2,6-;к силанола, (полимер изобутилена и непрореагировавший продукт) получают чистый 2,3-.исиленол. Выход продукта на стадии детретичноалки-лирования 1выше 95о/о, считая на (количество вступившего в реащию 2,3-диметил-5-третичноалкилфенола. П р и м е р 1. Стадия 1. а) К 106 ч о-ксилола при-бавляют 0,8 ч хлористого алюминия IB качестве катализатора. К

Смеси (ПО ка1плЯ|М прибавляют 102 ч третичнобутилхлорида при размешивании и тем(пературе 50-55°С в течение 1 час.

Затем смесь продолжают перемешивать при

той же температуре в течение 1 час для полНого оконча ния реа1К1ции.

150 ч воды вливают в (реакционную смесь для разложения катализатора. Органичеомий слой, отделенный от водного слоя, про1мывают

разбавленным водным растором щелочи и водой и перегоняют. (После удаления малого количества н9прореа)гировавших продуктов и воды (получают 3,4-ди1метилтретичнобутилбензол в :виде бесцветной прозрачной жидкости с

т. кип. 215°С 1При атмосферном давлении. Выход продукта 970/о, считая на Количество о- К1Силола, в ступившего в реакцию.

б) К 106 ч о-ксилола прибавляют 25 ч концентрированной серной КИСЛОТЫ и через эту

смесь барботируют 56 ч изобутилена в течение 1 час (при интенсивном 1перемещи(вании при температуре от -5 до -0°С. Коюда реакция окончится, масляный слой отделяют от водного и пр0 мывают его разбавленным вод