СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-КСИЛЕНОЛА ИЛИ п-КРЕЗОЛА Советский патент 1969 года по МПК C07C39/06 C07C37/00 

Изобретение относнтся к области иолуче;п1Я о-метилзамещенных фенол ьных соелинеилй, нанример 2,6-ксиленола или о-крезола. 2,6Ксилепол применяют как полуиродукт ири получении емолы из окиси полифенилена сх химикатов, а о-крезол - как полунролукт для получения с/х химикатов, в частности гсрбИПИДОЗ, а также красителей.

Известиы различные способы синтеза 2.6ксилеиола. Oдни из них является ирямос мстилироваиие феиолыюго ядра, например способ .получения 2,6-ксиленола по реакиии фенола или о-крезола с метанолом в паровой ijiaзе. этим методом нельзя получить чигтый 2,б-1ксилеиол. При получении 2,6-кс11ле;н ла реакцией фенола с формальдегидом и диметиламииом с носледующим восстановлен ем полученного 2-метил-6- (ХчМ-диметилЛМНио) метилфенола в присутстви-п «атал.нзатора выход продукта к тому же низок и необходима регенерация диметила1М1Ина. Пзвестен также способ, по которому 2,6-кеиленол получают реакцией циклогексанона с формальдегидом с дегидрирование1М и дегидратирова ием полученного 2,6-диоксиметилциклогексанона в ирисутствии катализатора. Однако и при ЭТОЛ1 способе выход продукта низок. Как следует из вышеизложенного, получить дешевый чистый 2,6-ксцленол указанными способами трудно. Во случаях но кчбежнп побочное получе1П1е его изомеров.

Псточник получения о-крезола завис)1т ог наличия таких ириролных .веществ, как нефть или каменноугольная смола, количество которых и нх цена постоянно меняются. Пзнест1г:1 -МНОГО способов получения о-крезола. но до сих пор еще пет ни одного удовлетворительного синтеза этого проду.кта. поскольку с больИ111М трудом удаляются такие побочные нрод кты, как изомеры о-крезола.

С целью упрощения процесса нредлагается способ, но которому Можно получать чнстый 2.6-ксиленол о-крезол. не содержащий такие исудаляемые побочные нродукты, как изомеры 2,6-кс1глепола или еоответственно о-крез(5ла. При этом иснользуют легкодоступное сырье, в качестве которого могут быть взяты (1)еиол н о-крезол. из которых легко можно нолучить чистьп 2.6-ксиленол или о-крезол. Одиако во избежанне иолучення изомеро1 2.6-ксиле«ола или о-крезола из нл о-крезола иредлагается фенол нли о-крсзол замещать соответствующим заместителем в /г-иоложении |И зателг замен ать метилом в о-иоложенни. Заместитель в ;г-положении удаляют с получением 2,6-ксиленола нли о-крезола. Паиболее добным заместителем для этих целей является третичный алкил.

Гретмчиын алкпл, например трст;1Ч 1ый буТ1 л, легко вводится в ядро (ренола в npiic) ствии кислого катализатора n|)i ;ui3K()ii температуре II легко удаляется из ядра с 1С110ла при высокой температуре. При соответствую щих условиях реакция замещения ид.ет в определенном иоложснш фено.тыюго ядра с болвнюй Избирательностью. Lie ли третнчнвп алкил зал1е111,ается в /г-ноложсннн (|)енолвиого ядра, то следующая реакция может не идти в о-ноложеиии третичного ал1кнла, т. с. .и-поЛожеиии гидроксила, так как иа эту реакцию влияют Г1ростра11ствси11в1е помехи об)емн()го третичного алкила. После третичного гьчкилирования фенола еледу1()И1ее заменденг.е может

НДТН в О-НОЛОИчСННИ к ГНДрОКСНЛу ()еНОЛВ 1()ГО

ядра. Как указано ввине, условие введения метила в о-ноложение гг;дрокс11ла фенолвного соединения нревраще нне.м фенолвиого соединения в 4-грет11чное адкнлфенольное еоедниснне он эсделеи(). Одни пли два метила МОГУТ быть В15еденв1 i о-ноложеиие к гндрокеилу фенольного ядра. Третичный алкил удаляют н таким .зом ло.чучают .лнрованное фенолвное соединение.

Целвю изобретения является новый снособ получения чистого о-метнлзамещеиного фенольного еоединения, ка.к, нанример, 2,6-кснлеиола нлн о-крезола, с хорошим выходом при незначлтелвных затратах.

Предла гаемви енособ состоит из четырех стаднй; третичного алкилирования фенольного соединения е образованием «-третичного алкилзамещениого фенольного соединения (I); оксимегнлирования полученного соединения 1 с образоваиием о-оксиметнльного и л-третичного алкнлзамещениого фенольного еоединсиия (И), восстановлеИИя полученного соединения 1 с образоваиием о-метильного и и-трстнчпого алкилзамещенного фенольного соединения {III). детретичногО алкилироваиия no,:i ченного соединения II е образова1висм о-мстилзамещеиного феиольиого соедииеиия, например 2,6-кснленола или о-крезола.

По нредлагаелюму способу трстнчи;)е алкнлированне осуществляют реакнней ()ено.тьно1о соединения е третнчиЫМ а.ткнлируюниш реагентом в соответствии с описанным пли аналогичпьгм способом. Оксиметилнроваиие licдут реакцией соединения 1 е (1)орлгальдетг дом, .как описаис) в предлагаемом и.ти аналогнчном способе. Восстановить полученное соединение II можно его смещением с водородом в нрисутствн:и катализатора, в качестве iKoroport могут быть использованы никель Ренея, никель на диатомной и хромистая медь. Деалкилпрован1ге полученного в результате вьпнеуказанной реакции соедннеиия III мож.но легконровести нагреванием в нрисутствни кислого катализатора е получекнем метилзамеще.пиого феиодыюго соедииеиия, например 2,6-ксиленола или о-крезола. Третичный алкид удаляется, и олефин, соответсгвующий третичному алкпл , выделяетея из реакционной eiicте.мы. Сам олефин или трегнчный 1а.1оидадго а,ткилированг Я cpei

нродлкга в каждой стадии настолько

велик, что н 2,6-кснленол .или о-крезол нолучают Л (;бн1ем ко.тичестве.

Характерным енойство.м третичного алк;1ла является то, что ф енольиое ядро .может им легко алкилироваться и деалкилироваться.

С.ырой 2,6-кс)1лснол или о-крезол, полученный указанным способом, очищают перегонкой или и epje к ристал л из а пне и. В очищенном продукте обнаруживаются чебольн11;е .количества неироpeai-HpoBai iiiiix фенола, о-крезола и 2-мет11лили 2,6-.и1метнл-4-г)ет. ал.кнл{|)енола. п-, Л -Крезол, 2,3-, 2А- нлн 2,5-кснлснол, с трудом удаляемые из о-крезола ил 2,6-ксиденола, с.тв.а заметны.

Как описано выше, сырьел для данного нронссса являются такие фенольные соединения, как (})енол или о-крезо,т, (|)орд1альдег11д и водород. Их легко получать с иеболыними затратами. Снособ не содержит каких-либо снениальных н трудных реакций или обработок, позволяет постучать о-крезол или 2,6-кеиленол гиJleoкoй чиетоты и мо/кет быть широко }1снользо15аи в нромыщлениоети.

Предлагаемый способ будет ионятнее на примере исиользовалня третичного бутила.

Само собой разумеется, что третичный алкил уго ие только трет, бутил.

Первая стадия - третичное бутилированпе фенола и.ти о-крезола.

Третичное бутилирование ()еиола онисано,

нрп этом фепол превращают в 4-трет. бутил(1)еиол взаимодействием фепола с трет, бутилхлоридом или изобугилеиом. По изобретению тречичное бутилироваиие фенола или о-крезола ведут извеетиым еиособом. Установлено,

что трет, бутиловый спирт также может быть использован для третичного бутилироваиия вместо трет, бутидхлорида или изобхтидепа. Фенол или о-крезол превращают в 4-трет. бутилзамещениое фенолыюе соединение с селекTHiiiiocTBio libinie 80уо, оддгако при этом неизбежно образование 2-грет. бутил(})енола, 2-метнл-б-трет. бутнлфенола, 2,4- или 2,6-дн-трет. бутил фенол а или 2-метил-4,6-ди-трет. бути л фенола. По 2-трет. бутилза.мещеиное фенолыюе

соединение люжет быть .тегко превращено в 4-трет. бутилзамещеииые ()енолы ые соединения взапМО.действием е треххлористым алюмнннем, а длтретичные бутилзамещепные феиольные еосдииен.ия - в 4-трет. бутилзамепленные взаим одейетвием е пезамещеннымч фенольны.мн сое.чииеиия.ми. В результате получают 4-трет.- или 2-метид-4-трет. бутилфеиол с очень выеоким выходом (евыше 95%). ФракННонной перегонкой или перекристаллизацней сырого нродукта получают очень чистое 4-трет. 6v гилзамещениос соедннепие. Вторая стадия - оксил1етилирование, Окспметилироваиие 4-трет. бутилфенола описано в журнале «Фюр Практгпнен Хеми,

сОбу можно получить 2.6-л;1;;к.-;1ме -|1л--1-тпот. 0Кси.метил-6-мсг11л-4-трот. и;(|к .1 i/i :, оксиметнл-4-трет. бутплфсиол. чт:) I-;IX KV ями. в литературе.

Третья етадия - каталит)1ичК;)о ;пкчт;1м;)иление.

2-Оксиметил-4-трет. бути л фенол, 2.6-д1()ксиметил-4-трет. бутилфе ол или 2-мот 1л-4-1 per. бутил-6-ок€иметилфеиол взаимодействует с водородом в приеутетвии катализатора и восстанавливаетея до 2-метил- или 2.6-димстил4-трет. бутилфОИола. Восетановлеиие ведут ;; жидкой ереде Иод высоким давлением ирч нагреваиии. Оксимстил иревраидают в метил с количественным вы.ходом. В качесг;5е жидкой среды ирименяют низшие сниргы, :iaпример метанол, этанол или изонроианол, такие эфиры, как диизонропиловый э(Ьнр. диоксаи или тетрагидрофураи. и такие угле ;;дороды, как гексан, гептан или инкдогексан, среди которых обычно иелользхют мегапод. Давление в реакииоииой емееи 10-150кгг r,w-, темиература реакиин 100-200°С. длнтси,ность реакции 0,2-10 час. В качестве кататизатора исиользуют никель Ренея, никелТ) нч диатомной земле или хромиетую медь. т. с. те вещеетва, 1которые ирименяют для обыч.кп-е восетановления. При этом хромистая медь дает иаилучнгие результаты. Количество катализатора .колеблетея от 0,5 до 10% от веса с коиметилзамещен.ного фенольного соединения.

Четвертая (завершающая) етадия - деб тилирование.

2,6-Диметил- иди 2-: 1етил-4-трет. бутилфеиол подвергают дебутилированию до 2.6-ксиленола или о-крезола. Дебутилированпе легко протекает при 150-250°С, а особенн: нр 200°С, в течение 2-10 час в ириеутствии такого катализатора, как ароматическ е сульфоновые киелоты - бензо.деульфокисл.1та. /г-толуолсульфо«овая кислота, ксилол-, нафталин-, метилнафталинеульфокислота, серная, фосфорная, соляная киелота, треххлористый алюминий, хлориетый пинк, четыреххлористый титаи и трехх.дористый бор. Среди этих катализаторов наиболее иракт-ичиыми являются п-тодуолсульфокислота и серная кислота. Дсбутилирование является обратимой реакиией. поэтОМу в реакционной смеси всегда остается небольшое количество непрпреагировавшпх еоедииеиий. Извеетио, что если из реакиионной смеен удалять дебутилированный иродукт. дебутилирование идет снова. Выход продукта нри дебутилировании выше 95% по вееу израеходова.ииого 2,6-диметил- или 2-мети,т--;трет. бутилфенола. При дебутилировании третичный бутил выводитея из фенольного ядра. Почти 90% выведенного из реакцжзнной емеси изобутилеиа может быть выделеио и иепользовано для следующего трет, бутилированпя фенола или о-крезола, а небольшое коли:ество изобутилена нолимеризуетея в полимеры изобутилена. Поэтому цепа трет, бутидирующего реагента, применяемого но изобретению едмшком иизка, чтобы иовдиять на стоимость всего

нронсссл. После окончания дебутилнрованпя кагализатор уда/имот. сырой нродук|- очищают и нолучакг - 2.б-хспс1101 :;и о-крозо.т. Пзсбрстеиие иллюстрируется следукинимц

нриме|)ами, Koriuiijie, однако. с;ч) не- огранччиriaioT.

П р и м с р 1. С гадия 1.

2,5 вес. ч. Tpcxx;iop CTO 4i алюмшия добавлЯОт к 150 вес. ч. фенола, а затем в эту смесь

ирод вают 56 . ч. изобуnneiia при 70-80 С. После )Д -1 ан1я изобут)леном смесь HejXMeiHiiBaiOT 1 чос нри той же температуре, а затем i нес Д|:б; Р ляюг воду для раздожения катал : а r,i;-;i. Органичесхий cioii чниаre;iiiHo 11ро:.;1лч:1 о|- водо11 и для очн;тки нодliepirnioT фр;1К;и:о. перегонке. Получают

141 вес. ч. 4-трег. б тнтфен; та чистоты 99,5;о

с т. кип. 239,54 и В1лходом 95,5% но фенолу.

400 вес. ч. 0-; -Hor;i водного раствора едКОГО награ ;;:.г1ят в 150 вес. ч. 4-трст. бутид(Ьено.ла, а затем /юбавляют к этой смеси 164 вес. ч. о7ч1-н,1го фо|1ма;1ИГ1а. С.месь отстаHiiaioT нри 20 60 час. после чего ее подк еляют СО-ЛЯ ;:iii кислотой. ф 1льтруют и собирают осадок бедого ивста 2,6-диокс11метид-4трет. бутнлфемол;. Псттучают 164 г.ее. ч. 2,6о,нокснметил-4-трет. с т. ил. 73- 75-С н выходом 78% но :13расходова1 ном 4-трет. бутидфенолу.

Стадия 3.

Смесь 105 вес. ч. 2,6-днокс 1метид-4-трет. бутитфснола, 400 вее. ч. метанола и 5,3 вес. ч. меднохромистого катализатора иомещают в автоклав из иержавеющей етали, который гермет 1чно закрывают. Поелс заполнения автоклава водородом смесь иаходится иод давдением 120 кгс см- нри 180-200 С 15 мин для завсритеиия реакции. По ее окоичаиии катализатор отфильтровывают и фильтрат уиариг.ают ддя удаления и выделеиия or татка 2,6-лимет:1л-4-трег. бугилфсиола с т. пл, 82-88 С и т. кип. . Стадия 4. а). 0,3 вес. ч. кониснтрироваиной серной

-;нслоты добазтяют к сктатку, по.тученному в стадии 3 II смесь нагревают. При температуре смеси 160С начинает выдедяться изобутилен. Рсакт1ия заканчивается прн нагреванлш реакдиощтой слгсс;: до 200°С 1 час. Посте пейтрадизаиии кадыишированной содой реакнионн 1п смесь перегоняют. Подучают 52 вес. ч. 2,6-ксиленола чиетоты 99%i. В- полученном 2,6кенленоте находится небольпюс колнчеетво примеси о-крсзола. Оставп1ийся посте нерегонки 2,6-димет :Л-4-трет. бут гтфенод смеи:иваю1 с к,1ниен.тр;1 1ованной серной кисдотой и сиова обрабатывают ;И)1П1еонисанным способом с получением 2.6-ксилсПОла. Выход продукта При восстановде1тни в стаднн 3 н дебутилировапни

в стадии 4 93у, по 2,6-оксиметид-4-трет. бутилсренолу.

б). 5 вес. ч. ;.-тол олс дьфокнслот д добавляют к 100 вес. ч. 2,6-;1Имегил-4-трет. бхтитфе1ихта, иолученного в е -дг.и 3. Смесь нагрева