СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ Советский патент 1971 года по МПК C08F2/26 

Изобретение относится к способу эмульсионной полимер-изации ненасыщенных соединений с применением талловых мыл в качестве эмульгаторов. Известно, что для эмульсионной полимеризации диолефинов и/или мономеров винилового соединения применяют как синтетические эмульгаторы, например на основе алкилакрилсульфонатов, так и эмульгаторы естественного происхождения. Для изготовления каучука или каучукообразных продуктов используют преимущественно мыла смоляных кислот и/или кислот жирного ряда. При этом В качестве источника смоляной кислоты применяют канифоль, полученная осмолением сосен, и экстракционные смолы. В качестве кислот жирного ряда используют природные и синтетические. Природные смоляные кислоты диснропорционируют нли гидрируют, в результате устраняются сопряженные двойные связи, имеющиеся в некоторых из этих кислот, например в абиетиновой, неоабиетиновой, полустриновой. Эти сопряженные двойные связи тормозят полимеризацию диенов. Полиненасыщенные кислоты жирного ряда изомеризуются или гидрируются. В качестве другого источника смоляных кислот и кислот жирного ряда предлагаются талловые масла, которые образуются как побочные продукты при изготовлении сульфатной целлюлозы. При этом молсно отделять перегонкой смеси, содержащие обычно 30-40% смоляной кислоты и 50-60% кислоты жирного ряда. Поэтому известные торговые сорта талловых масел состоят как из почти не содержащих кислоты жирного ряда талловых смоляных кислот, так и из почти не содержащих смоляные кислоты талловых кислот лшрного ряда, а также из их смесей. В большинстве случаев в смесях содержится известный Процент неомыляемых веществ. Содержащиеся в талловом масле смоляные кислоты в основном аналогичны имеющимся в канифоли соединениям. Основной процент составляют абиетиновая, неоабнетиновая, дегидроабиетиновая и полустриновая кислоты, а также частично или полностью гидрированные абиетиновые кислоты. Талловые кислоты жирного ряда состоят нреимущественно из олеиновой и линолевой кислот, небольших количеств насыщенных С 6-С18-КИСЛОТ жирного ряда и трижды ненасыщенной линоленовой кислоты. В отдельных случаях в них могут также содержаться небольшие количества ненасыщенных кислот жирного ряда свыше С2о, а также кислоты парафинового ряда с разветвленной цепью. На основании имеющихся двойных связей йодные числа талловых кислот составляют выше 100, в большинстве случаев выше 130 (для сравнения: однократно ненасыщенная смоляная кислота имеет йодное число 84, двукратно ненасыщенная-168). Йодные числа для кислот жирного ряда с длиной цепи С is составляют 89 и 178. Найденные кислотные числа талловых кислот соответствуют содержавию кислот жириого ряда и смоляных кислот. В таблице приведен состав некоторых очищенных талловых кислот, обозначенных ин- 10 дексами А, В, С, D. Известно, что, как и у канифоли, имеющиеея в талловых маслах кислотные смеси должны быть подвергнуты химическим изменениям 25 для получения эффективных эмульгаторов. Указывается на необходимость устранения сопряженных двойных связей в абиетиновой кислоте и соединениях с подобной структурой. Эти сопряженные двойные связи у талловых 30 кислот тормозят полимеризацию. Для устранения сопряженных двойных связей применяются в основном три способа: дисиропорционирование, дегидрирование и гидрование при высоком и низком давлении. Однако цри этом 35 получают дорогие эмульгаторы. Применяемые в технике катализаторы такие, как палладий, йод и др., регенерируются только частично. В случае гидрирования с катализаторами благородных .металлов мешают реакции имею- 40 щиеся в талловом масле следы серы и других иримесей, они быстро отравляют катализаторы. При применении стойких к сере катализаторов гидрирования возникает необходи.мость в строительстве установок высокого 45 давления, что связано с большими затратами. Кроме того, гидрирование целесообразно проводить в растворе, что исключает регенерацию, а также очистку растворителя. В большинстве случаев из эмульгаторов необходимо удалить 50 следы металла, так как может произойти нарушение эмульсионной полимеризации. По предлагаемому способу эмульсионную полимеризацию диолефинов и/или мономеров винилового соединения проводят по соответ- 55 ствующим рецептурам полимеризации с применением химически непревращенных очищениых талловых мыл. При этом время полимеризации такое же, как и в случае применения мыла из насыщенных кислот парафинового 60 ряда или подвергнутых диспропорционированию смоляных кислот. Длительность Полимеризации несколько различается в соответствии с меняющимся составом талловых кислот, однако всегда получают воспроизводимые ре- 65 5 15 20 зультаты. Напротив, сырье, т. е. неочищенные талловые кислоты в фор.ме их мыл, в зависимости от природы и состава прекращают полимеризацию указанных мономеров или существеяно повышают длительность реакции. Это относится к рецептурам как низкотемпературной, так и высокотемпературной полимеризации. Примененные при осуществлении способа смоляные кислоты и кислоты жирного ряда остаются в продуктах полимеризации каучуков после осаждения их из реакционной массы. При этом улучшаются технологические свойства «аучука. Добавха предлагаемых э.мульгаторов в латекс, изготовленный при помоц ;и известных синтетических эмульгаторов, не улучшает свойств каучука, как при использовании предложенных эмульгаторов во время процесса полимеризации. Пример 1. В снабженный анкерной мешалкой (100 об./мин) котел объемом 100 л вводят раствор из 1100 г очищенной талловой кислоты (состав соответствует талловой кислоте А в таблице), 210 г КОН и 120 г К2СОз в 47 л воды. Раствор нейтрализуют по тимолфталеину. После этого добавляют раствор из 62 г формальдегидсульфоксилатдигидрата натрия, 13,8 г соли трехвалентного натрия этилендиаминтетрауксусной .кислоты .и 8,7 г FeO4-7H2O в 3 л воды. После промывки котла азотом нагревают 7500 г стирола, 62 г третичного додецилмеркаптана и 17500 г бутадиена. Реакционную смесь охлаждают до 5°С и добавляют 91 г моногидроперекиси диизопропилбензола. Полимеризацию проводят при 5°С. По достижении степени превращения (через 5,5 час) 60% реакцию прекращают добавлением 40 г диметилдитиокарбамата натрия. Полученный латекс после удаления остаточных мономеров стабилизируют обычными методами (процесс помадообразования, осаждение, промывка), перерабатывают и сушат. Получают каучук, который по своим свойствам соответствует каучуку низкотемпературной полимеризации на основе диспропорционированных смоляных кислот. Пример 2. В снабженный анкерной мешалкой (90 об/мин) эмалевый котел объемом 40 л вводят 7000 г бутадиена, 3000 г стирола, 500 г очищенной талловой кислоты (состав соответствует талловой кислоте D в таблице), 10000 г воды, 30 г K2S2O8, 26 г дипроксида, 136 г КОН и 60 г КС1. Реакционную смесь нагревают при перемешивании до 50°С. После 17 час полимеризации достигается степень превращения 60%. Полимеризацию прекращают, вводя 3 г диоксидифенилсульфида и 4,8 г диметилдитиокарбамата натрия. Латекс стабилизируют 150 г фенил-р-нафтиламина и обрабатывают обычными методами, При.мер 3. В стеклянный автоклав сбъемом 1 л, снабженный пропеллерной мешалкой (350 об/мин) и греющей рубашкой, вводят доведенный до рН 10,0 раствор из 7,0 г очищенной талловой кислоты В и 1,32 г гидроокиси калия в 400 мл воды. После промывки азотом нагревают до 50°С и добавляют 0,5 г сульфата перекиси калия (в 10 мл воды) и 200 г стирола. Приблизительно через 9 час полимеризация заканчивается. Полученный полистирол известным образом осаждают, промывают и сушат.

Пример 4. 8,8 г очищенной талловой кислоты А, 1,33 г гидроокиси калия и 1 г карбоната калия растворяют в 360 мл воды. После установления рН раствора 10, О его вводят в стеклянный автоклав объемом 1 л. Затем добавляют раствор из 0,56 г кристаллического сульфата железа, 0,079 г двунатриевой соли зтилендиаментетрауксусной кислоты и 0,4 г формальдегидсульф|оксилатдигидрата натрия в 40 мл воды и 0,4 г третичного додецилмеркаптана. После промывки азотом нагнетают

60 г акрилонитрила и 140 г бутадиена, охлаждают до 5°С и затем впрыскивают 0,6 г моногидроперекиси диизопропилбензола. Через 6 час степень превращения достигает 60%. Сополимеризат можно обрабатывать обычным способом.

Предмет изобретения

Способ получения «арбоцепных полимеров водноэмульсионной полимеризацией диолефинов и/или виниловых мономеров с применением известных радикальных инициаторов, регуляторов, буферов и в присутствии эмульгаторов, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента эмульгаторов, в качестве последних применяют мыла химически непревращенных очищенных талловых «ислот.