СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ТРИОКСАНА Советский патент 1971 года по МПК C07D323/06 

Изобретение относится к способам выделения триоксана.

Известен способ выделения триоксана путем экстракции его органическим растворителем, не смешивающимся с водой, с последующей переработкой экстракта с применением твердого гидрата окиси натрия.

По предлагаемому способу с целью получения триоксана полимеризационной степени чистоты экстракт обрабатывают последовательно водой и водным раствором гидрата окиси и/или карбоната щелочного или щелочноземельного металла, отгоняют растворитель при добавлении до, после или во время отгонки растворимого в триоксане высококипящего третичного амина с последующей фракционированной перегонкой оставшегося триоксана в присутствии третичного амина. Желательно использовать в процессе гидрат окиси натрия.

В качестве органического растворителя может применяться, например, хлорированный углеводород, эфир или углеводород, как таковой. Предпочтительно использование метиленхлорида. Растворы содержат от 10 до 50 вес. о/о триоксаиа, предпочтительно от 20 до 30 вес. о/о,. Водные щелочные растворы гидратов окиси щелочных и щелочноземельных металлов, и/или карбонатов щелочных или щелочноземельных металлов имеют концентрацию 5- 30 вес. %, предпочтительно 8-10 вес. %.

В качестве третичного амина как правило используют такой, температура кипения которого выще 300°С, например высококипящий амин, состав которого выражен общей формулой

RI-N (Кг, Ra),

где RI, R2 и Rs являются прямыми или разветвленными замещенными алкильными остатками, такими, как диметилоктадециламии, диметилцетиламин или триэтаноламин; высококипящие производные бензола, замещенные одной или несколькими вторичными аминогруппами; высококипящие ароматические соединения, конденсированные или соединенные между собой простой связью или через группу, такую, как кислород, сера, - СО-, алкилен и т. д., причем указанные соединения замещены в ароматическом остатке по меньшей

мере одной вторичной аминогруппой, а один или несколько ароматических остатков таких, как бис-(диметиламинофенил)-метан, N-дибензил-р-нафтиламин, кетон Михлера, диэтанол-«-толуидин, могут быть полностью или

частично насыщены.

В качестве третичного амина могут быть также применены высококипящие одноядерные гетероциклические или конденсированные или многоядерные гетероциклические соединемежду собой одной простой связью или вышеуказанной группой, имеющие по меньшей мере один основной атом азота в качестве части цикла, такие, как 4,5-дипиридил, дихинолил2,6, 2,6-диметил-4-пентадецилпиридин; высококипящие соединения, которые состоят по меньшей мере из двух конденсированных насыщенных кольцевых систем, с одним по меньшей мере третичным основным атомом азота, входящим в состав аминогруппы и в состав цикла. При этом третичные амины могут быть замещены каким-либо другим остатком таким, как атом галоида или одпа из следующих групп: гидроксил-, алкокси-, меркаптс-, карбалкокси-, ацилокси-, сульфинил-, сульфонил, диалкиламино-, а также остаток сложного эфира сульфокислоты и т. д. Амины могут вводиться в количестве приблизительно от 0,01 до IQo/o, предпочтительно от 0,1 до 2%, считая на растворенный триоксан. Метод осуществим и с применением 20% амина. Верхний предел количества амина определяется соображениями экономического характера. Обработку триоксана растворами можно проводить различными способами, например встряхиванием, с последующим разделением образовавшихся слоев известным методом. Предпочтительна аппаратура, действующая непрерывно по противоточному принципу. В зависимости от кратности обработки раствора триоксана водным щелочным раствором, производимой однократно или несколько раз, получают триоксан различного качества. Например, при однократной обработке получают триоксан, который удается полимеризовать до полиоксиметилена, имеющего мол. вес. меньше 60000, в случае многократной обработки, во время которой могут использоваться разбавленные растворы, получают триоксан, способный полимеризоваться до полиоксиметилена, молекулярный вес которого превышает 100000. При этом рекомендуется применять свежеприготовленные, сравнительно разбавленные растворы. Пример 1. Триоксан, содержащий дистиллят, в том виде, как его получают при перегонке водных формальдегидных растворов в присутствии кислоты, охлаждают до 10-15°С, выделившийся триоксан отфильтровывают и растворяют в таком количестве метиленхлорида, чтобы получить 50«/о-ный раствор. Этот раствор трехкратно встряхивают с водой, объем которой составляет раз 1/10 объема раствора и затем снова встряхивают трехкратно с 2н. раствором гидрата окиси натрия, объем которого каждый раз составляет 1/12 объема раствора. Водные фазы каждый раз отделяют. К метиленхлоридному раствору добавляют при перемешивании до растворения 0, (считая на содержащийся в растворе триоксан) чистого триэтаноламина, после чего отгоняют растворитель в дестилляционной колонне. Остаток подвергают фракционированной перегонке. Получают примерно 60% от поступившего на обработку триоксана в виде продукта, способного полимеризоваться. Пример 2. Триоксан, содержащий погон после перегонки водного раствора формальдегида, в присутствии кислоты охлаждают примерно до 10-15°С, Быделивщийся триоксан отфильтровывают и растворяют в таком количестве метиленхлорида, чтобы получить 50%-ный раствор. 5 об. ч. в 1 час этого раствора триоксана в метиленхлориде подают в колонну для противоточного экстрагирования, заполненную насадкой. В верхнюю часть колонны подают 5 об. ч. в 1 метиленхлорида, а в нижнюю ее часть- 8 об. ч. в 1 час воды. Выводимая из колонны водная фаза включает формальдегид, практически не содержащий триоксана. Из нижней части колонны раствор триоксана по сифону направляют в верхнюю часть колонны, заполненную .насадкой. В эту колонну СЕизу поступает противотоком 1 об. ч. в 1 час 2 н. раствора гидрата окиси натрия. Водную фазу отводят через перелив в верхней части колонны, а из нижней части колонны выводят через сифон раствор метиленхлорида. В этом метиленхлоридном растворе непрерывно растводяют 0,1о/о (считая на растворенный триоксан) бис-(га-диметиламинофенил)-метана. Полученный раствор подают в непрерывнодействующую насадочную колонну, кубовую часть которой обогревают. В верхней части колонны получают снова метиленхлорид, а в кубовой части колонны - триоксан с растворенным в нем стабилизатором. Этот жидкий триоксан, полученный в виде остатка, затем подвергают фракционированной перегонке, причем из верхней части колонны отгоняется чистый триоксан, пригодный для получения полиоксиметиленов о высоким молекулярным весом. При непрерывном проведении технологического процесса получают 95-99% очищенного триоксана в виде продукта, способного полимеризоваться. Пример 3. Триоксан, содержащий дистиллят, полученный при перегонке водных формальдегидных растворов, в присутствии кислоты перемешивают с метиленхлоридом, взятым в количестве Vs весового количества дистиллята, причем образуются две фазы. Дальнейшую обработку проводят, как описано в примере 2. В качестве щелочного раствора применяют 2 н. раствор гидрата окиси калия, а в виде стабилизатора - 4,4-дипиридил. При епрерывном проведении технологического процесса получают в виде продукта, способного полимеризоваться, 90-95% направленноПредмет изобретения

1. Способ выделения триоксана путем экстракции его органическим растворителем, не смешивающимся с водой, и дальнейшей переработкой экстракта с использованием вешеств с щелочной реакцией, отличающийся тем, что, с целью выделения триоксана полимеризационной степени чистоты, экстракт обрабатывают последовательно водой и водным раствором гидрата окиси и/или карбоната щелочного

или щелочноземельного металла, отгоняют растворитель при добавлении до, после или во время отгонки растворимого в триоксане высококипящего третичного амина с последующей фракционированной перегонкой оставшегося триоксана в присутствии третичного амина.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве гидрата окиси щелочного металла используют гидрат окиси натрия.