СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОЦИАПАТОВ Советский патент 1971 года по МПК C07C119/42 

Изобретение относится к способу получения изоцианатов путем фосгенирования аминов.

Известен способ получения изоцианатов путем взаимодействия амина с фосгеном в среде инертного органического растворителя ив присутствии третичного амина в качестве акдеитора хлористого водорода.

Процесс ведут в интервале температур от -10° до +30°С с носледующим нагреванием реакционной массы до 150° С.

Для известного способа характерны большой расход третичпого амина и значительная длительность нроцесса 1-2 час.

Предложен способ получения изоциа«атов путем фосгенирования аминов в .ирисутствии водных растворов неорганических осиоваиий и в среде гидрофобиого органического растворителя.

Процесс ведут при темнературе от -30 до -f35°C.

Однако нредпочтительная темиература ироцесса составляет иитервал от -20 до Ч 10С. Особенно реакциопио пассивные пзоцианаты можно получать при более высоких температурах.

В качестве исходных аминов используют, наиример, насыщенные алифатические, ацнкдические и циклические моио- и полиамины.

как метиламин, этнламин, 2-хлорэтиламин, пи i-иропиламин, п-бутиламии, третичиый бутиламин, п- и 1-гексиламии, 2-этилгекснламин, i-нониламин, i-додециламии, п-додециламип, f-пентадециламии, -гексадециламин, «-гаксадециламии, га-октадециламин, циклогексиламин, циклододециламин, 1,4-тетраметилендиамии, 1,6-гексаметилеидиамнн, 1,8-диамиио-рметаи, 1-ам11Нометил-5-амино-1,2,3-триметилциклогексаи, тетрагидротрициклоиентадненилендпамип, 4,4-диамииодициклогексил метан, 1,4-диамипоциклогекса11; иенасыщеииые алифатические амппы, как аллиламин, металлиламин, i-додециламии; аралифатические амииы и иолиамины, как беизиламии, иг- и ;г-ксилилеидиамин; ароматические амины и иолиамииы, как аиилпи, о-, м-, /i-бром и хлораиилни, З-хлор-4-метил-аиилин, 3,4-дихлораиил1И1, о-, М-, «-иитроалилии, 4-фтор- и 4-трифторметилаиилии, толуидин, ксилидии, мезидин, 2,6-диизопроииланилин, /-додециланилин, 2-мет11л-4циклогексил-аиилии, а- и р-нафтиламии, 2,4диамипотолуол, 2,6-диамино-толуол, 4,4-диамиио-дифеиилмета И, 1,3,5-триизонропил-фенилеи-диамии-(2,4), 1,5-диаминонафталии, трнфенилметан-4,44 -триамин, эфир трис-(4-аминофенил)-(тио)-фосфорной кислоты; далее эфирамииы и диамииы, как амииоиропнлметилэфир, аминопропилэтилэфир диаминопропилэфир, этилен-быс-аминопропилэфир, анизидин, феиетидин, 4,4-диаминодифенилэфир; далее ам1П1ы и полиамвны, содержащие группировки эфира, как этиловый эфир аминоуксусиой кислоты, .метиловый эфир к-амииокаиронэЕой кислоты, этиловый эфир р-амииобеизойиой кислоты, бис-амиио-этил-карбонат, бисамиио-иропилкарбонаг, амииоэтиловый эфир акриловой и метакриловой кислоты. Конечио, могут быть иримеиеиы смеси различных амиков. В виде водных растворов могут быть примеиены такие иеорганические основания, как гидроокись натрия и кадия, карбонат иатрия и каЛИЯ, фосфаты, дающие в водной среде основную реакцню, а также водные растворы щелочи, содержащие нейтральные соли (иаир.имер, хлорид иатрия или калия). Как гидрофобные инертные растворители могут быть применены, иапрпмер, углеводороды, как бензол, толуол, ксилол, бутап, г-бутаи, бензии, циклогексан; хлоруглеводороды, как метиленхлорид, этиленхлорид, хлороформ, тетрахлоруглерод, 1,2дихлориронан, фтордихлорметан, хлорбензол, о-днхлорбеизол; эфиры, как этиловый и бутичовьгй эфиры уксусной кислоты, или кетоны, как ацетофенон. Для растворимых в воде аминов может быть нспользована в качестве растворителя вода, кроме того, могут быть иримеиены растворы гидрохлоридов амннов в воде, при этом необходимо добавочное количество щелочн, эквивалентное количеству гидрохлорида. В этом случае нужны также инертные растворители. Как правило, реакцию проводят таким образом, что к раствору фосгеиа в инертном органическом растворителе, одновременно размещивая и охлаждая, нрнбавляют амин (или его раствор в индифферентном растворнтеле) и водный раствор основания. При этом значение рП в смеси ноддержнвают предиочтительно до конца подачи амина между 1 и 7 и в конце реакции обменного разложення доводят рН раствора до щелочной. Реакционная смесь разделяется после реакцни на водную н органическую фазу. Последняя содержит изоцианат, который может быть выделен обычным образом, например фракциоиной дистилляцией. Способ, согласно изобретению, особенно выгоден, если реакция обменного разложения эмииа с фосгеном в присутствии водиого раствора неорганичекого основания н гидрофобного инертного органического растворителя протекает в течение реакционного времени менее 1 мин. Часто необходимо только несколько секунд или даже частей секунды. Этот вид способа удобен для непрерывного процесса. Способ получення изоцианатов ио сравнению с обычными отличается высоким выходом на единицу объем/время, существенным уменьшением коррозии реактора и вследствие краткосрочной реакции, разрещающей быстрое отделеиие примененных компонентов реакции. ыхода но отношееню к формам выполнения снособа с более длинным временем ироведения. Реактором ири этом может служить люой смешивающий аппарат, в котородм можно в короткое время ннтенспвно смещать амин, фосген и водный раствор неорганического основания, иричем амин н/или фосгеи растворяют в гидрофобном oprai iH4ecKOM растворнтеле. Например, комиоие ггы турбулентно смещивают в смесительной камере и распыляют в сопле для двух веществ, так что получается очень интенсивное неремещивание образовавщихся канелек жидкости. В качестве рабочего газа для распыления могут быть применены инертные газы (например, воздух или азот), которые в случае надобности могут быть йодведены циркуляцией. Возможна также комбинация описанных смещиваний; нредварительно смещивают при интенсивном иеремещивании раствор амина н водной щелочн, а затем для самой реакции в ноток этой жндкой смеси вводят канельки фосгена, например, с атомом азота. Посредством предварительного охлаждения исходиых продуктов и/или смешивающей анпаратуры и/или рабочего газа темиературу реакции ноддерживают в интервале от -30° до +35 С, предиочтителыно от -10 до +10 С; также может быть применен ннзкокипящни растворитель, который посредством частичпого испарения во время реакцни отводнт реакннониое тепло. После окончания реакции фазы реакционной смеси разделяют с высокой точностью, причем в случае надобности для отделения рабочего газа может быть применен циклон; жидкие фазы могут быть отделены в отстоицике или (что целесообразнее) нри помощи сепаратора. За разделением фаз может следовать высущивание оргаиического раствора, содержащего изоцианат. Можно ирименить обычные сущители, нанример, хлористый кальций, сульфат натрия или цеолит. Особен1Ю благоириятным является .нрнмеиение азеотропиого отделення воды в случае надобности Б вакууме. При этом высушивание связало с изолироваиием изоцианата, так как одновременно с растворнтелем остается сырой изоциаиат, который в заключеиие ири желании очипдают, иапример, посредством дистплляции. Фосген прпменяют обычно в 1- и 5-кратном молярном количестве ио отношению к амину, прпчем избыток фосгеиа может быть, иаиример, введен опять в циркуляцию рабочего газ.а и применен снова. Предпочтительно применяют амин и фосгеи в молярном соотношении от 1:1 до 1:20, причем иредиочтительнее молярное соотнощенне от 1:1 до 1:8. Во многих случаях особенно выгодным оказалось молярное соотпощение амнпа и фосгена в пределах от 1 : 1 до 1 : 2. Применяют, ио .меньщей мере, 2 моль водной щелочи на 1 моль амина. Дозирование нроводится, ианример, иосредством

но более равномерным. Продолжительность реакции составляет часто менее одной минуты, в некоторых случаях только несколько секунд и даже часть секунды.

Полученные но этому сиособу изоцианаты являются промежуточными продуктами, например, для получения пластмассы и вспомогательных продуктов Пластмассы. Они могут найти применение также в качестве, иапрпмер, склеивающих веществ.

Прнмер 1. В 300 мл о-дихлорбензола при температуре растворяют 120 г фосгена. В раствор при температуре от О до +5° добавляют ио каплям в течение 30 мин 73 г третичного бутпламина, растворенного в 100 мл о-дпхлорбензола, и одновременно 96 г гидроокиси натрня, растворенной в 400 мл воды. Реакциониую массу сильно размещивают и охлаждают до заданной температуры. После окончания реакции фазы разделяют: раствор изоцианата высущивают над сульфатом натрия и фракционно дистиллируют. Получают 72 г ( теории) третичного бутилизоцианата с точкой кииения 84-85 С/760 мм рт. ст.

Пример 2. Амин (164 г), получепный реакцией Рпттера 13 техиического тетраиропилепа, синильной кислоты и серной кислоты п 1 оследующего гидролиза полученного N-г-додецилформамида, имеющего область кииеиия 73-8270,1 мм рт. ст. и 8,1%-ное содержание Nna, в течение 25 мин прп температуре 0 С при пере.мещиваиии и охлаждеипи добавляют ио каилям в раствор из. 100 г фосгена в 500 льг метилеихлорнда. В то же время в реакционную смесь вводят еще 20 г фосгена. Одновременно добавляют раствор из 130 г гидроокиси натрия в 600 мл воды, так что измерительный электрод до окончания добавлеиия амина иоказывает значение рП около 2, затем в течение 15 мин вливают по каплям остальной раствор едкого натра, нока значение рН недостигнет 7,4. Фазы разделяют. Высушенный над хлористым кальц 1ем раствор мет ле; хлор1иа фракционно дистиллируют. После отгоики jMeтиленхлорнда и последующей дистилляции в вакууме иолучают 154 г (83% теории) г-додецилизоциаиага, имеющего область кииен я 65-75 /0,3 мм рт. ст. и СО-содержание 18,5% (рассчитано: 18,8%).

Пример 3. В раствор из 130 г фосгена в 500 мл метиленхлорида добавляют одновременно в течение 30 мин 177 г 2,6-диизопропиланилина, 120 г гидроокиси натрия, растворенной в 800 мл воды и 45 г фосгена. Реакционную массу сильно размешивают и ноддерживают посредством охлаждения темиературу от О до +5° С. После окоичания реакции добавляют еще 20 г гидроокиси иатрпя, растворенной в 200 мл воды. Фазы реакционной смеси разделяют, органическую фаЗ|у высущивают над сульфатом натрия и отгоняют метилеихлорид. Остается сырой 2,6-диизопроиилфеиилизоцианат (195 г), имеющий СО-содержаиие 19,3% (рассчитано: 20,6%), выход 93% теории,

Пример 4.

В смесь из раствора 75 г фосгена в 200 мл метиленхлорида и 50 мл воды добавляют ио каплям при температуре от -5° до +5° С при перемешивапип и охлаждеиии 50 г 1,3-диамино-2,4,6-три-изоироппл бензол а, растворенных Е 200 мл метиленхлорида. Одновременно 175 мл 31%-иого раствора едкого натра добавляют но каплям таким образом, что измерительный электрод до конца добавки амина показывает значенне рП от 1 до 7. Добавление амииа ирекращают по истечении 15 мин. Остаток раствора едкого натра вливают так, что реакционная смесь имеет зиачение рП от 6-7, тюд конец 7-10. Добавлеиие раствора едкого иатра заканчнвают ио истечении 40 мин. Фазы реакционной смеси разделяют, раствор метиленхлорида высушивают иад сульфатом натрия. После отгоики метиленхлорида остается 60 г сырого 2.4,6-три-изоироиилбе 1золдиизоцианата (1,3), СО-содержанне 28,7% (рассчитано: 29,4), выход 97% теории.

Пример 5. Аминовую смесь (255 г), состоящую, главным образом, из 9-амино-геитадекана, иолучениого из кетонов головного погоиа жирной кокосовой кислоты, вместе с раствором из 160 г гидроокиси натрия в 400 мл воды добавляют ио каилям прп температуре 0°С в раствор из 150 г фосгеиа в 500 мл метиленхлорида. При этом сильно размешивают и раствор едкого иатра дозпруют таким образом, чтобы до коица добавления амина (по истечении 15 мин) значение рН в смеси составляло 1-7.

По истечении 25 мин добавление раствора едкого натра заканчивают, ири этом конечное зиаче П1е рП составляет 13. Реакционную смесь разделяют, раствор изоциаиата высушивают сульфатом натрия, сырой изоцианат дистиллируют в вакууме. Получают 245 г геитадецилизоцианата с область о кинения 14П- 170/0,4 .мм рт. ст., СО-содержаиие 14,9% (рассчитано 14,9%). Выход 87% теории.

Пример 6. Растворяют 150 г фосгена в 200 .мл метиоТеихлорида. При темнературе -5°С в сильно размешиваемый раствор в течение 15 мин добавляют ио каилям раствор 62 г 1,6-гексаметилендиамина в 250 мл метилеихлорида и одиовременно добавляют раствор едкого иатра таким образом, чтобы значеипе рП в смеем составляло 2-5. В течение дальнейших 20 .мин добавляют остаток раствора из 140 г гидроОКЧС1 иатрия в 400.)..4 воды, пока значение рП не достигнет 13. Фазы реакционной смеси разделяют, раствор : 1етиленхлорида выеушивают сульфатом иатрпя п дистиллируют. Получают 48 г (55% теории) гексаметилендинзоцианата (1.6) с областью кипения 100-112°/ 0,4 мм рт. ст. СО-содержание 49,5% (рассчитаио 50,0%).

П р и м е р 7. В 350 мл толуола ири температуре -20 С растворяют 80 г фосгена. Раствор размещивают с 50 мл концентрированного раствора хлорида натрия, в смесь оиускают

рН - измерительный электрод. При температуре от -10 до -20° С в течение 20 мин вводят 15 г метиламина и одновременно добавляют 25%-ный раствор 90 г гидроокиси натрия в воде таким образом, что значение рН составляет 4-6,5. После окончання добавления ам,Н1на в течение дальнейшнх 15 мин добавляют еще раствор едкого натрня, «ока значение рП ие достигнет 10. Фазы реакционной смеси отделяют друг от друга, водную фазу еще раз извлекают нутем встряхивания с толуолом. Толуоловый раствор образовавшегося метилизоцианата высушивают хлористым кальцием. Содержание изоцианата определяют посредством реакции обмеииого разложения с 1 N раствором дибутиламина в хлорбензоле и титрования 1неирореагировавшего дпбутиламина соляной кислотой. Толуоловый раствор (340 г содержит 3,4% метилизоциаиата; это соответствует 11,5 г метилизоцианата (49% теории).

Пример 8. Аппаратура, примеиенная для проведения способа, состоит из системы двух смесительиых камер. В первой смесительной камере поданные нри номощи дозирующего насоса раствор амина и водный раствор едкого натра иитенснвио смешивают.

Во второй смесительиой камере эту двухфазовую смесь с раствором фосгена интенсивно завихряют нри помощи нотока азота и иодвергают реакции. Реакционный продукт из смесительной камеры попадает в циклон, в котором жидкость и газ отделяют друг от друга. Жидкость улавливают, ограническую фазу отделяют от водной, высушивают и перегопяют в случае надобности в вакууме. Время пребывания реакционных компонентов в реакционном помещении составляет в нриведенных примерах 10 до 10- сек.

Охлажденный до температуры -20° С одпомоляриый раствор п-бутпламина в метнлепхлориде и также иредварительно охлажденный 20%-ный раствор едкого натра вводят под давлением в нервую смесительную головку. Поток раствора амина устанавливают на 4 моль в час, ноток раствора едкого натра - на 16 моль в час. Вбзрыгиваемый посредством потока азота со скоростью 3-4 охлажденный до температуры от -50 до С 25%-ный раствор фосгена в метиленхлориде устанавливают на 6 моль в час. Вследствие нредварительного охлаждения исходных матерналов и испарения одиой части растворителя температура продукта реакции остается 1после смесительной камеры между О и 5° С.

После длящегося 15 мин процесса уловленные в делительной воронке жидкие фазы разделяют, органическую фазу высущлвают над хлористым кальцием и дистиллируют. Выделяют 88 г /г-бутилиЗОцианата. Это соответствует при расходе в 1 моль я-бутиламина выходу в 89%.

третичного бутнламина посредством дистилляции получают 85 г третичного бутилизоцианата, что соответствует выходу 86%.

Пример 10. По такому же снособу, как в

примере 8, прнменяют одпомолярный раствор анилина. После расхода 1 моль апилппа получают посредством Д1 стилляцин 114 г фепилпзоцианата, что соответствует выходу 96%. Пример 11. По такому же снособу, как

в примере 8 прнменяют одпомолярпый раствор р-хлоранилпна. После расхода 1 моль получают носредством дистилляции 144 г /7-хлорфенилизоцпаната, что соответствует выходу 94%.

При м ер 12. По тому же способу, как описано в прнмере 8, применяют нолумолярный раствор гексаметнлендиамнна. После расхода 0,5 моль гексаметплепдиамина обе фазы разг деляют и органическую фазу перегоияют. Получают 44 г гексаметилендпизоцианата, что соответствует выходу 52%.

Пример 13. По тому же способу, который описан в нрнмере 8, нрнменяют иолумолярный раствор 4,4-диаминодифенилметана в метиленхлориде. После расхода 0,5 моль обе фазы разделяют, органическую фазу высущиваютпад цеолитом и нерегоняют. Получают 81 г 4,4-диизоцианатадифеиилметапа, что соответствует выходу в 65%. Остаток дистилляции составляет 29 г и имеет установленное носредством титрования содержание изоцианата 29%.

Пример 14. 11%-ный раствор метиламина в жидком пропане вместе с 20%-ным водным

раствором едкого натра и 50%-ным раствором фосгена в жидком пропане, интенсивно перемешивая при разре}кении, подвергают реакции в смесительиой камере для трех вещ,еств. Вследствие пспарепия ироиана, фосгена и образовавщегося метилизоцианата, комиенсируется появляющееся тепло реакции и посредством подходящего выбора количества растворов амина и фосгеиа устаиавливают темнературу продукта реакции ла -10 С. Концентрацню исходных материалов выбирают таки.м образом, что все реакционные продукты, кроме прореагировавшего раствора едкого натра, который отделяют в циклоне, остаются газообразными. После циклона эти газообразные

нродукты реакции высущивают с помощью сущильной бащни с хлористым кальцием и затем конденсируют в холодной ловушке. Газохроматографнческое исследование продукта реакции показывает выход метилизоцианата

90-100%.

Предмет изобретен и я

1. Способ получения изоцианатов путем фосгенпровання амияов в среде инертного органического растворителя и в присутствии акцептора хлористого водорода, отличающийся тем, что, с целью интенсификации и упрощения процесса, в качестве акцептора хлористого водорода исиользуют водный раствор неоргани92. Способ но п. 1, отличающийся рН реакционной массы в течение тем, чтоимеет значение от 1 до 7 и в конце процесса процесса выше 7. 294324 10