СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКООБРАЗНЫХ ОТБЕЛИВАЮЩИХ Советский патент 1968 года по МПК C11D7/18 C11D7/28 

Способ получения лорошкоабразных отбеливающих моющих средств, содержащих перекисные соединения, известен. Однако такие моющие средства обладают недостаточными отбеливающими свойствами.

С целью повышения отбеливающих свойств и эффективности моющих средств, предлагается перекисные соединения, предварительно обработанные расплав-ом или раствором в органических растворителях моно-, ди- или триглицерида жирных либо оксижирных кислот с 12-24 углеродными атомалш или смешанного глидерида жирной либо оксижирной кислоты с 10-24 углеродными атомами и дикарбоновой ароматической или уксусной кислоты, смещи1вают с хлорсодержащим соединением, выделяющим активный хлор в присутствии воды.

Хорощее отбеливающее действие активного хлора можно и1спользовать, если применить сыпучее, преимущественно мелкопорошковое или зерлистое, стиральное средство, которое содержит активный хлор и персоединение в виде мелкопорощковых или зернистых препаратов. При этом соединения с а-ктивным хлоро м должны быть способны -выделить его в холодной гводе, а частицы персоедннений должны быть покрыты сложными эфирами глицерина и освобождаться от оболочки при

натреве водной фазы до 40-70, преимущественно до 4|5-65°С.

Материалом оболочек для нерсоединений служат глицериновые сложные эфиры жирных или оксижирных кислот, которые содержат на каждый глицериновый остаток ло меньшей мере один эфирообразно связанный остаток жирной л.ибо оксижирной кислоты с 8-26 атомами углерода на остаток жирной кислоты

(преимущественно с ), в частности с атомами углерода на остаток жирной КИ1СЛОТЫ. К ним относятся МОНО-, ди или триглищериды назвайных жирных кислот. Можно применять также ди- ,или триглицериды, в

которых, кроме ло меньщей мере одного остатка высшей жирной либо оксижирной кислоты с указанным числом атомов у;-лерода, имеются эфирообразно связанные низшие монокарбоновые вли оксимонокарбоновые кислоты, содержащие до 7 атомов углерода,

преимущественно 2-7, как например остатки

уксусной, масляной, -бензойной, гликолевой,

молочной или салициловой ки-слоты.

Для обработки персоединений используют

также смеша-нные эфиры вышеописанных -моно- ,и днглицеридов и ароматической ди-карбоновой или уксусной кислоты.

торой персоединение освобождается от оболочки, практически идентична температуре плавления материалов оболочек. Некоторые из них, в противоположность полностью не растворимым в воде материалам, обладают определенной диопергируемостью в воде. В последнем случае освобождение лерсоедиления от оболочки может произойти уже лри температуре, несколько ниже температуры ллавления. Диапергируемость оболочкового материала в воде зависит от присутствия свободных спиртовых тидроксильных, свободных карбоксильных или других способствующих растворению в воде арупп, повышается с увеличением числа этих групп и понижается с увеличением длины остатков жирных кислот.

Из сложных глицериновых эфиров, плавящихся в вышеназванных пределах, особое практическое значение имеют те, которые, с одной стороны, не очень мягки, а с другой - не очень хрупки. Мягкость можно измерить известным способом - определением пенетрометрического значения. Глицериды, служащие в качестве оболочек, лри 25°С имеют ленетрометрическую величину .максимально 4 мм, преимущественно U,3-3,5, в частност i и,5-2,5 мм. Твердость или хрупкость, выраженная напряжением разрыва при изгибе, целесообразнее не менее liiO , преимущестБСНно в пределах 130-350, в частности 140-250 г/мм-. Бели числовые значения названных физических характеристик сложных глицериновых эфиров будут в заданных пределах, то эти вещества обладают достаточной вязкостью для того, чтобы выдержать механические нагрузки, возникающие при транспортировке и хранении стиральных средств.

подобное стиральное средство ввести в воду, то уже при низких температурах проявляется эффективность активного хлора. Он воздействует на стираемый материал до тех пор, пока при нагревании ае будет достигнута температура, . которой персоединенио освобождается от оболочки. Персоединенне растворяется в воде и уничтожает гипохлориг, причел- на 1 моль активного хлора затрачивается 0,5 моль активного кислорода. Скорость этого процесса увеличивается пропорционально повышению температуры. Таким образом, не возникает повреждений волокон белья активным хлором, даже если потребитель нг прибегает к особым дополнительным мерам. Поэтому такие стиральные средства можно особенно рекомендовать для домашнего хозяйства. Но они Полезны также и для промышленных предприятий и других потребителей, так как на технологию отбелкк в этом случае можно меньше обращать внимания.

Описываемые стиральные средства содерн ат активный хлор в виде таких неорганических или органических соединений, которые растворяются уже в холодной воде или по меньшей мере отщепляют в ней активный хлор.

гипохлоритов щелочных металлов, например натрия, лития, гипохлоритов щелочноземельных металлов, например кальция, или их смесей, можно применять также продукты присоединения гилохлоритов к фосфатам (орто-,

оиро- и полифосфатам, особенно тр илолифосфатам), которые могут дополнительно содержать силикаты щелочных металлов.

В качестве органических соединений активнюго хлора, которые обладают многими преимуществами по сравнению с неорганическими, значение имеют соединения хлора, содержащие азот, в которых один или два атома хлора связаны с атомом азота, оричем

третья валентная связь атома азота занимается отрицательной группой, особенно группами -СО- или SOa-. К этим соединеииям относятся хлорированные у атома азота амиды карбоновых или сульфоновых кислот, причем

названные амидные группы располагаются у алифатических, циклоалифатических или ароматических остатков и могут содержаться в нескольких .местах в молекуле. Типичными Представителями этих групп являются хлорированные моно- или полиамиды бензола, толуола, нафталина и др., хлорир01ваиные гуаниды или бигуаниды и т. п. Применяемые, согласно изоОретению, хлорированные амиды сульфоновых либо карбоновых кислот могут

замещаться у атома азота на алифатические, циклоалифатические или ароматические остатки. Кроме TorOj применяются хлорированные алкилгуаниды или алкилбигуаниды. Наконец, можно использовать тетероцикличеСкие

носители активного хлора, например ди- иди трихлоризоциануровые кислоты, либо их соли щелОЧных и щелочво-земельных металлов или кристаллические комплексные соединения в разной степени хлорированных изоциануровых

кислот либо их солеи, хлорированные гидантоины или их производные и хлорированные меламины. Далее, :можно применять: продукты хлорирования замещенных мочевин и продуктов конденсации мочевины, аллофанатов,

ацилированных или неалкилированных амидов мопо- или дикарбоновых кислот, уретанов и т. п. Кроме того, применимы хлорированные уращильЦкето) хиноксалины, (кето)пиперазины (алкил)гликолурилы и т. п.

Эти вещества, со.держащие активный хлор, можно использовать в предлагаемых стиральных средствах в виде частиц, не покрытых оболочкой или покрытых для улучшения стабильности при хранении. Если эти частицы

покрыты оболочкой, то последняя должна быть из такого материала, чтобы покрытые оболочкой соединения активного хлора освобож.дались от нее при более низких тем1пературах, чем покрытые оболочкой персоединеН.ИЯ.

В качестве лерсоединений можно применять различные известные продукты црисоединения перекиси водорода к неорганическим или органическим основным соединения.м т. е.

Особое .практическое значение имеют перборат натрия МаВОа-И Оз-ЗН О и подобные ему соединения, которые отличаются от него различным соотношением компонентов Na2O, , Н20 и могут -прежде всего содержать больше и соответственно или больше НоО, чем перборат натр.ия. Но примени.мы также покрытые оболочкой пергидраты пирофосфатов или трияолифосфатов.

:К глицеридам, согласно изобретению, относятся триглицериды. Можно использовать природные триглицериды, если они .имеют необходимые пределы плавления и обладаюг другими укелательными физическими свойствами. Такие тршлидериды выделить из .природных триглпцеридов после .предварительной нереэтерификации. Но применимы также гидрированные натуральные или полностью синтетические триглицериды, например гидрированные сало, касторовое и сурепное -масла, рыбий лсир и т. д. Кроме триглицеридов, используют моно- и диглицериды, .которые получают известным способом, например из названных натуральных триглицеридов или полученных из них жирных кислот.

Смешанные зфиры, служаш,ие материалом для оболочек, можно получать, например, прямой этерификацией исходных материалов: глицерина, высших или низших моно-, оксиили дикарбоновых кислот. При этом карбоновые кислоты, в частности дикарбоновые, вводят в виде ангидридов. Но моно- или диглицериды, содержаш,ие остатки монокарбо.но1вых кислот, можно подвергать взаимодействию с ДИкарбоновым.и, поликарбоновьгми кислотами либо их ангидридами. Дикарбоновые кислоты целесообразно вводить в таком максимальном количестве, чтобы в конечном продукте на один глицериновый остаток приходилось не более одной свободной карбоксильной группы. Преимуш,ественно дикарбоновые кислоты берут В меньших количествах, и, таким образом, два или более глицеридных остатка соединяются между собой через один остаток дикарбоновой кислоты. Подобные высоко.молекулярные соединения, полученные из моноглидеридов и дикарбоновых кислот содержат, например, один глицериновый остаток на один остаток дикарбоновой кислоты.

В зависимости от количественного соотношения компонентов этерификации и ее продоллсительности конечные продукты могут содержать определенные количества свободных карбоксильных групп, но максимально столь.ко, сколько соответствует кислотному числу около 50. При использовании эквивалентных количеств глицерина и карбоновых кислот или их ангидридов можно без особого труда проводить этерификацию до кислотного числа 30, нреимуш,ественно 15. По желанию можно получить даже продукты с кислотным числом в пределах от О до 5.

вых эфиров. Если взять, например, смешанные эфиры из высших или низших жирных либо оксилсирных кислот, глицерина и дикарбоновых, то в этих эфирах в зависимости о г технолотии их получения и количественного соотношения .компонентов могут присутствовать IMOHO- или триглицериды, которые содержат, по меньшей мере, один остаток жирной либо оксижирной кислоты с 8-26 атомами

углерода (в данном случае также остатки жирных или оксижирных кислот с 2-7 атомами угл-ерода), но ие содержат остатков дикарбоновых кислот. .Подобные .глицериды могут образоваться, например, при прямой этерификации смесей карбоновых кислот и глицерина, причем возмол ность образования таких глицеридов возрастает с уменьшением содержания дикарбоновых кислот. Согласно изобретению, такие смеси применимы. При этом количество смешанных эфирав, содержаш,их дикарбоновые .кислоты, мини.мально может составлять оО вес. % от всего материала для ооразования оболочек, покрытые оболочкой лерсоединения молсно

получать разными способами. Целесообразно твердые порошковые или зернистые персоединения контактировать с жидкими материалами для оболочек так, чтобы материал, образуюш,ий оболочку, обтекал частицы персоединений, после чего они переводятся в твердое состояние. При этом материалы для оболочек могут быть в .виде расплавов или растворов в соответствуюш,их органических растворителях, которые напыляют на ,ие-ся твердые частицы персоединеиий. Частицы расплавленного 1материала для оболочек отверледаются при соприкосновении с болег холодными частицами персоединений. Но рекомендуется дополнительно охлаждать эти

частицы, например, потоком холодного воздуха. Бели работают с растворами материалов для оболочек в органических растворителях, то они отверждаются ло мере испарения растворителя. При этом рабочие температуры

должны быть ниже точки плавления данного

твердого материала. Испарение растворителя

можно ускорить пропусканием .над раствором

газового потока.

При производстве .покрытых оболочкой персоединений на них можно пОСледова ельно наносить разные материалы, причем Слой первого не обязательно должен быть достаточным для удовлетворительной степени покрытия. При этом один из материалов для оболочек может состоять из моно-, ди- или триглицерида, не содерлсащего остатков дикарбоновых кислот. В качестве дополнительного материала для оболочек целесообразно применять смешанные глицериды, которые содержат

в молекуле, по меньшей мере, один остаток л :ириой либо оксил ирной кислоты с 8-26 атомами углерода, и, по меньшей мере, одни остаток жирной или оксижирной кислоты с 2-7 атомами углерода. Количество этих дожет составлять 40 вес. % от всего материала для оболочек. Содержание окислителя в изобретенном стиральном и моющем средстве может быть эквивалентным 0,3-7,5, преимущественно 0,7-3 вес. %, активного кислорода, причем эта сумма представляет собой имеющиеся количества активных кислорода и хлора -без учета того, что активные хлор и (КИСлород при использовании в стиральном или моющем средстве Частично взаимно уничтожаются. При этом имеющееся количество активного кислорода должно, по меньщей мере, соответствовать .% теоретического его количества, необходимого для полного уничтожения активного хлора, или быть ему рав-ным. Но количество акти.виого кислорода может быть и большим, .например .в 1-5 раз, эквивалентного количества наличного активного хлора. Общее содержание окислител я B.,n,30i6peтенных отбеливающих я стиральных средствах может быть значительно больще. Максимально достижимое содержание общего окислителя в процентах по весу активного кислорода в смесях носителя активного хлора и включенного в оболочку лербората, в сущности, зависит только от содержания активного хлора в .носителе и соотношения комлонентов смеси обеих составляющих. Применяются не смеси обоих окислителей, а шрепараты)содержащие наполнители или другие желательные при стирке и отбелке добавки. Такие Препараты в общбм состоят максимально из 75 вес. %, Преимущественно максимально из 50 вес. %, смеси обоих окислителей. Стиральные и :моющие средства могут содержать обычные доба.вки, например, поверхностно-активные вещества н соответсгвенно или нейтрально реагирующие соли, комплексообразователи и вещества для /повыщения или понижения вопениваемости. Поверхностно-акти.вные вещества могут иметь анионную, неионную или амфотерную природу, причем вместе с .ними могут .присутствовать также катионные вещества. Все эти вещества содержат в .моло«уле алиф атический углеводородный остаток с 8-20, .преи.мущественно 10-18, в частности 12-16, атомами углерода. К анионным ловерхностно-активным веществам относятся щелочные мыла, производные насыщенных или ненасыщенных жирных кислот. Особое значение имеют синтетические анионные продукты сульфатного или сульфонатного типа, например алкил-бензолсульфонаты или сульфаты спиртов жирного ряда. К применяемым, сагла сно изобретению, поверхностно-активным веществам относятся соединения, в которых гидрофобный углеводородный остаток и группа, обуславливающая растворимость в воде, прежде всего анионная карбоксильная, сульфатная или сульфонатная, соеди.няются между собой через кислород, азот или серу либо через остаток, содержащий эти вещества. Примеры таких соединеНИИ: сложные эфиры жирных кислот или простые эфиры жирных спиртов оксиэтансульфоновой кислоты, оксипропансульфоновой кислоты, соответствующие производные диоксипропансульфоновои кислоты, кроме того, амиды лсирных кислот, (Производные аминосульфоновых кислот «ли амино арбоновых кислот, особенно аминоэтансульфоновой кислоты, глицида или саркозина. К этой группе веществ относятся также сульфатированные алкилоламиды жирных кислот или сульфатированные продукты присоединения 1-5, преимущественно 2-3 моль, окиси этилена к жирным спиртам, меркалтана.м, алкилфенолам, алкилтиофенолам, амидам ж.ирных кислот и т. п. В ка:честве анионных поверхностно-активных веществ можно также использовать биологически легкорасщепляемые соли альфасульфожирных КИСЛОТ с 10-20, преимущественно с 10:- .;, углерода в молекуле или у карбоксильной группы, этерифицираванные одноатомные или многоатомные спирты, содержащие 1-10, преимущественно 1-4, атомов углерода. К амфотерным поверхностно-активным веществам относятся, например, азоалкилпроизводные вышеназва.нных аминокарбоновых или аминосульфоновых кислот, лри.чем атомы азота могут иметь третичную или четвертичную лрироду. В качестве неионных поверхностно-активных веществ используют продукты присоединения окиси этилена к жир.ным апирта1М или алкилфенолам, жирным кислотам, алкилоламидам жирных кислот, амидам алкилсульфоновых кислот или адкилбензолсульфоновых «ислот, к частичным простым эфирам жирных спиртов или к частичным . эфирам жирных кислот с многоатомными спиртами. К ним относятся также частичные простые эфиры и частичные сложные эфиры, произ1водные глицерина или полИГлицеринов, например, получаемые присоединением глицида к соответствующим жирным спиртам или жирным кислотам. К неионным поверхностноактивным веществам относятся также и те, в которых гидрофобные органические соединения с реакционноопособным атомом водорода подвергаются взаимодействию с высшими алкиленоксидами, например прапилен- или бутиленОКсидом, с целью дальнейшего присоединения окиси этилена для достижения растворим.ости в воде. Этот процесс можно провести в другом «порядке и сначала достичь растворимости исходных материалов в .воде присоединением достаточного количества окиси этилена, а затем присоединить ограниченное количество про.пиленоксида, т. е. столько, чтобы .соединения были еще растворимыми. Продукты, полученные таким образом, характеризуются очень слабой вспениваемостью.

роких .пределах изменять моющие овоисгва и вспениваемость изобретечиых препаратов. Так, например, комбинаций из поверхностноактивных сульфатов, мыла и неионных поверхностно-активных веществ применяют в качестве малопенистых средств для машинной , особенно когда мыла или соответствующее им свободные жирные кислоты содержат более 50% от их веса остатков насыщенных жирных кислот с 16 и более атал1ами углерода, при этом -могут присутствовать также и жирные кислоты с 20 и более, особенно с 20-26, атомами углерода.

Моющие средства, получаемые предлагаемым способом, можно использовать и как стиральные. Под стиральными средствами здесь следует понимать продукты, которые содержат все необходимые для получения желаемого эффекта добавки, в то время как моющие средства в процессе стирки применяются в сочетании со стиральным средством или с его составными частями. Под комбинированным .применением средств при многоступенчатой стирке следует пониМЗть применение только Моющего средства или моющего средства вместе с другими составными частями старального средства до или .после основного процесса стирки, например при смягчении, предварительной стирке или последующем прополаокнвании, а также применение Вместе со стиральным средством в основном процессе стирки при одноступенчатой или многоступенчатой стирке. К таким моющим средствам относятся, например, смягчители или средства для предварительной стирки, средства для последующего прополаскивания и, наконец, отбеливающие и дезянфецирл-ющие средства.

Стиральные средства отличаются -от моющих количественным содержанием поверхностно-активных веществ. В то время как стипяльные средства содержат их минимально 7,5%, преимущественно минимально 10, и MonvT составлять около 60%, преимущественно около 45, всего состава стирального средства, то моющие средства содержат в общем 7,5-0%, -преимущественно 5-1, поверхностно-а:ктивных веществ.

Различные препараты отличаются величиной рН в водных растворах. Отбеливающие средства, которые применяются вместе с другими веществами, имеющими щелочную реакцию, могут в 1%-ных 1ВОДНЫХ ра-ство-оах иметь величину рН в пределах от 6 до 8,5, преимущественно в пределах от 7 до 8. Применяемые при температурах выше 80°С средства для предварительной стирки или последующего прополаскивания, так же как и о-сновные сгиральные средства, обладают щелочной реакцией, т. е. величины рН их 1%-ных водных растворов будут в пределах от 9 до 12 и преимущественно от 9,5 до 11,5. Определение величины рН проводят соответствующим комбинированием различных продуктоз, имеющих нейтральную или щелочную реакцию.

В качестве соли с нейтральной реакцией, преж-де всего, следует назвать сульфат натрия, который способен улучшить поверхно-стко-активные свойства комбинаций, предложенных в изобретении. Он может частично заменяться неповерхностно-активными органическими солями, имеющими нейтральную реакцию, например арилсульфата-ми, сульфатом бензола, толуола или наф-талина.

0

В качестве стиральных средств .можно при.генять карбонаты, бикарбонаты, растворимые в воде силикаты, ортофосфаты щелочных металлОВ и т. п.

Комбинация, согласно изобретению, актив5ного хлора и включенных в оболочку пеосоедкнений применяется также в -сочетании с известными ангидридными фосфатами. К ангидридным фосфатам относятся, п-режде всего, пиро-, поли- и метафо-сфаты, причем осо0бое практическое значение имеют три- и тетраполифосфаты. В то время как пиро- и н олифосфаты имеют щелочную реакцию и при их применении в стиральных средствах для ки.пячения без добавок придают им необходи5мую щелочность, метафо-сфаты имеют слабокислую реакцию я их применяют вместе с веществами, имеющими щелочную реакцию, или в составе препаратов, имеющих -реакцию от слабощелочной до слабокислой.

0

Кроме того, препараты, прнготовленные согласно изобретению, могут содержать также вещества, ил еющиеся в обычных стиральных средствах. Для ул-учщения грязеноскости к препаратам добавляются растворимые в воде

5 коллоиды в большинстве случаев органической природы, например растворимые в воде поликарбоновые кислоты, клей, желатина, соли эфиркарбоновых или эфирсульфоновых кислот, крахмала либо целлюлозы или соли

0 1КИСЛЫХ сложных эфиров серной кислоты, целлюлозы либо крахмала.

Для улучшения вспениваемости практичес-ки лучшими явились амиды жирных кислот, которые -у атома азота могут быть замещены

5 алкильными или алкенильными остатками максимально с б атомами углерода на остаток, а также продукты при соединения окиси этилена к этим незамещенным или замещенным амидам жирных кислот.

0

Соли, содержащиеся в препаратах, полученных согласно изобретению, могут быть производньпш неорганических или органических оснований, в частности натрия или калия. Достигаемое при этом -преимущество заклю-.

5 чается, в первую очередь, в возможности провести отбелку текстильных материалов активным хлором уже при низких температурах, причем отсутствует опасность повреждения, текстильного материала хлором при повышении температуры. Если после разрушения неиспользованного при отбелке активното хлора остается часть активного кислорода, то при температурах выше 75°С и преимущсественнопри 90-ГОО°С -можно проводить ещё «исло родную отбелку, причем комбинация хлорной и кислородной отбелок имеет ряд преимуществ, особенно в том случае, чготдгпгйеются 1пятна оргаБИческих красителей. Поэтому це.лесообразно применять вещества для образо|вания оболочек, которые освобождают от них персоединения максимально при 85°С, юреимущественно максимально при 75, а лучше всего при 65°С. Для того Чтобы достичь желаемого эффекта, рекомендуется применять полностью покрытые .оболочкой персоединения. Если последние содержат не покрытые оболочкой или не точностью покрытые оболочкой частицы, то они будут реагировать с активным хлором, в данном случае уже .при хранении, а в дальнейшем при введении препарата в воду. Действие изобретенных препаратов в принципе не ухудшается, если после взаимного уничтожения эквивалентных количеств активното хлора и не включеБных в оболочку персоединений остается еще активный хлор. Рекомендуется применять персоединения, в которых по меньшей мере 70% частиц, преимущественно по .меньшей .мере 85, заключены в оболочку. Количество вещества оболочек немного зависит от величины зерен покрываемых оболочкой персоединений. Целесообразно, чтобы велтач1и.на зерен включенного в оболочку персобдинения была в пределах средней величл1НЫ зерен стиральных и моющих веществ, в которые входит включенное в оболочку перооединение. Эти пределы - о г 0,2 до 3,2 мм, преимущественно от 0,3 до 2, причем практически отсутствуют пылеобразные частицы с величиной зерен до 0,1 мм и грубые частицы с величиной зерен выше 3,5 мм. При такой величине зерен для достижения удовлетворительной степени покрытия пербората необходимое количество оболочкового материала может составлять от 50 до 15 вес. %, преимущественно от 40 до 25, причем мелкозернистые продукты требуют больше материала для оболочек, чем грубозернистые. Степень покрытия пер.ооединений оболочкой определяют по следующей инструкции. О«оло 10 г включенного в оболочку персоединения экстрагируют с помощью хлороформа в экстракционном аппарате Сокслета. После процесса экстрагирования и иапарения хлороформа материал для оболочек остается в виде осадка. По количеству остатка и первоначальной навески рассчитывают процентное содержание Н-материала для оболочек. Для определения количества не покрытого оболочкой или .неполностью покрытого оболочкой пербората в 500 мл воды суспендируют 5 г покрытого оболочкой пербората. Сусиензию интенсивно перемешивают, после чего ее отстаивают в течение 1 час. Остаток фильтруют 50 мл, титруют 0,1 н. раствором КМп04. Из расхода а мл 0,1 н. раствора КМпО4 рассчитываю г .процентное содержание Л .неполностью покрытого или не покрытого оболочкой пербората ло формуле 12 л - - ---31,9 (100 -Я) Разность 100-А .принимают за степень покрытия и. Это и дает процентное содержание (ПОЛНОСТЬЮ покрытого оболочкой пербората. В нижеследующих примерах, если особо не подчеркнуто, применяли такие количества пербората, чтобы присутствовали эквивалентные окислению количества активного хлора и кислорода, т. е. количества обоих окислителей из1меряли так, чтобы при одновременном растворении в воде они полностью взаимно уничтожались. Каждый из перборатов, приведенных В таблице в конце примеров, может быть введен в любое стиральное средство, описанное в примерах. Так как весовые количества вводимых перборатов, включенных в оболочку, зависят от содержания в них активного кислорода, то вес пербората в примерах не дается (он рассчитывается из количеств активных хлора и кислорода, содержащихся во включенном в оболочку перборате). В последнем столбце таблицы даются сведения о том, в какие стиральные средства для проведения практических опытов были (введены соответствующие включенные в оболочку пербораты.---W, Под «активным хлором подразумевается содержание хлора, определенное йодометрическим титрованием. Так как по формуле HOC1-4-2HJ HCIH- НаО -Ь Ja на каждый атом активного хлора приходятся два атома йода, то полученное йодометричеоким способом содержание активного хлора в два раза больше, чем рассчитанное по формуле количество. Пример 1. Включенный в оболочку перборат натрия смешивают с 43 вес. ч. смеси, состоящей из 1 вес. ч. технического гипохлорита кальция (36 вес. % активного хлора), содержащего поваренную соль и 4 вес. ч. триполифосфата натрия. Для проверки действия изобретенного препар ата, который мож.но применять отдельно или вместе с обычными средствами для предарительной стирки либо со стиральными редствами в качестве отбеливающего или езинфицирующего состава, по сравнению с акими средствами, которые содерл ат только активный хлор или активный хлор и не вклюенный в оболочку перборат, были проведены ледующие опыты. В каждый литр воды при 30°С вводили: . а) смесь гипохлорита кальция и Триполиосфата;б)смесь гнпохлорита кальция с триполиосфатом и не включенный в оболочку перорат;в)смесь согласно изобретению (включеный в оболочку перборат по таблице - поядковые номера от 2 до 9). рация активного хлора непосредственно после растворения продуктов составляла 250 Аг/л. В случае использования смеси б) количество не включенного в оболочку пербората выбирали так, чтобы присутствовали эквивалентные ОКислению количества активных хлора и кислорода. Не11110средственно после введения этих продуктов в жидкости при ИНТеНСИВНОМ перемешизанш- в одной и той же водяной бане нагревали массу в течение 50 мин с 20 до 72°С. Время от времени брали пробы, охлаждали воздухом при 20°С и после добавки йодида .калия и подкисления титровали раствором тиосульфата обычным способом. Общее значение для ОКислителей (сум.ма всех присутствующих окислителей) рассчитывали в переводе на активный хлор. В продукте а) содерж ание а.ктивного хлора при нагревании в течение 50 мин при 70°С с 250 мг/л в яачале опыта падало до 181 мг/л, в продукте б) уже после 11 мин нагревания -при 22°С содержание активного хлора соста1вляло только 16 мг/л, а носле 18 мин при 2б°С присутствия окислителей не о-бнарулсивалось: активный хлор и активный кислород взаимно уничтоЖ1ались. В изобретенном препарате в) содерЖ1ание активного хлора после 30 мин нагревания при составляло еще 145 илч 140 мг/л, по истечении следующих 7 мин и при достижении температуры 55°С содержание а.ктивного хлора снижалось до 5 или 3 мг/л, по прошествии 50 мин от начала опыта при 66-68 С присутствия окислителей не 01биаруживалось. Как видно, содержание активного хлора в ги похлоритном растворе постепенно снижалось, но при температуре выще 50°С оно еще настолько высоко, что неизбежно повреждение текстильных волокон. В смесях из ги1похлорита и не включенного в оболочку пербората разложение окислителей происходит непосредствеяно после введения препарата в воду с такой скоростью, что подобная смесь практически непригодна для отбеливания. Толыко в смеси из гипохлорита и включенного в оболочку пербората снижение величины окисления происходит при температуре выше 40°С. Пример 2. Для приготовления стирального средства, применяемого в стиральных машинах, прп данном составе смещивают порошок, полученный обычным образом путем сушки распылением и содержащий есе составные части за исключением дихлоризоцианурата калия и включенного в оболочку пербората, с этими обоими отбеливающими средствами. В стиральных средствах применяют, если специально не указано иначе, со-ли натрия. сульфат спирта из сального лшра растворимый в воде продукт присоединения (мол. вес. около 8000) окиси этилена к окиси полипропилена с мол. весом около 1600 мыло из смесИ жирных кислот: 8 вес. %, миристиновой, 47 вес. % пальмитиновой и стеариновой, 43 вес. % арахиновой и бегеновой и 2 вес. % ненасыщенных кислот триполифосфат жидкое стекло дихлоризоцианурат калия (59 вес. % активного хлора) Остальное - включенный в оболочку перборат, сульфат .и вода. Для демонстрации действия изобретенного стирального средства по сравнению с теми, которые не содерж ат пербората или не включенного в оболочку пербората, опыты, описанные в примере 1, проводили с тремя стиральными средствами, которые отличались от щышеприведекиых составов следующим образом:а) включенный в обоичочку перборат был за менен соответствующим количеством сульфата натрия; , б) включенный в оболочку перборат -был заменен эжвив алентным количеством не включенного в оболочку пербората, а кроме того, стиральное средство содержало несколько больше сульфата натрия (в качестве дополнения до 100%); в) включенный в оболочку перборат по таблице - порядковый номер 2 или 9. Из этих трех стиральных средств в калсдом 1 л воды при 20°С растворяли такие их количества, чтобы концентрация активного хлора :составляла 250 мг/л. Затем эти растворы, как и в примере 1, в течение 1 час нагревали до 80°С. В продукте а) в конце опыта содержание активного хлора падало до 94 мг/л, в то время ка-к в продукте б) взаимное разрушение активного хлора и активного кислорода заканчивалось уже после 15 мин. npij 25°С. В продукте, согласно изобретению, число окисления в течение 30 мин при 42 и уменьшалось до 115 или 120 мг активного хлора иа 1 л, в течение следующих 7-10 мин при 48-50°С оно составляло 57-48 мг/л и быстро падало затем до 15 мг/л активного хлора. Это число окисления,, хотя и остается до 80°С постоянным, не определяет имеющегося количества активного хлора, которое зависит от неиспользованного пербората, так как активный хлор распадается не только вследствие реакции с перборагом, но и разлагается пропооцнонально увеличению температуры. Пример 3. Отбеливающее средство для стирки с ки1пячением, применяемое, в первую очередь, в стиральных машинах, с уменьшенной вспениваемостью, имеет следующий состав, причем солеобразные компоненты даны в виде натриевых солей, вес. %: алкилбеизолСульфонат (как в примере 1)4,0 Продукт присоединения 9 моль окиси этилена к I моль спирта коксового масла 10,0 Н-тексадеканол1,5 три1полифосфат 35,0 жидкое стекло 6,0 карбоксиметилцеллюлоза 0,5 дихлориЗОцианурат калия (59 вес. % а-ктивного хлора)7,7. Остаток - включенный в оболочку перборат, сульфат натрия и вода. Пример 4. В качестве средства для дезинфекции белья применим продукт следующего состава, вес. %: алкилбензолсульфонат (как в примере 2)5,0 триполифосфат натрия 40,0 Na2O-3,3 SiOa5,0 тетрахлор малонамид 18,1. Остаток - включенный в оболочку перборат, сульфат натрия и вода. Продукт применяют в концентрации 6,26 г/л. Средство растворяют в холодной воде, белье кладут в раствор -и выдерживают в нем 15-30 мин при перемешивании. Рекомендуется нагреть щелок до 35-45°С и выдерживать температуру в этих пределах в течение 10-20 мин. Затем шроизводят нагрев до 80°С. Если при этом в качестве включенного в оболочку -пербората применяют продукт, по таблице под порядковым номером 3 ил-и 12, то число окисления раствора снижается от начальной величины 200 мг/л до 89-80 .иг/л активного хлора при 60°С. При 80°С активный хлор полностью уничтожается. П р и м е р 5. С применением разных количеств включенного в оболочку пербората (в таблице под .порядковыми номерами 7-12) и дихлоризоцианурата натрия (64,1 вес. % активного хлора) были полгоговлены восемь разных стиральных средств следующего состава, вес. %: соли СЛОЖНЫХ эфиров а-сульфож-ирных кислот (продукты сульфировамия сложного метилового эфира из гидрированной смеси одинаковых весовых количеств кокосовой и жирных кислот сала)10 мыло (ИЗ Гидрированиой с.меси 30 вес. % кокосовой жирной кислоты и 70 вес. % жириой кислоты сала) 5 пирофосфат35 силикат магния5 жидкое стекло7 карбоксиметилцеллюлоза1. Остаток - смесь из разных количеств дихлоризоцианурата натрия и включенного в оболочку шербората, оптические отбеливатеЛи, парфюмерные добавки сульфата натрия и вода. оболочку пербор|ата (вещества оболочек 7 или 12 то тяблИце): Окислитель, вес. а) б) Б) дихлоризоциапурат натрия 7,3 7,4 7,6 7,8 включенный в оболочку иерборат. 13,2 10,8 9,6 7,1 доля активного кислорода, % для количественного разло кеиия необходимого холичества активного хлора . 81 64 56 41 Водные растворь этих стиральных средств, как и IB примере 1, -нагревали, лричем их конщентрацию вьгбирали тяк, чтобы начальная ионцентрация акти1вного хлора во всех случаях была 250 мг/л. При 50°С концентрация активного хлора в растворах понижалась до 158-168 .«г/л. При дальнейшем нагреве концентрация активного хлора понижалась еще сильнее. В растворах стирального средства а) 7 и 12, б) 7 И 12 при 60°С число окисления «е Определялось, в то время как в растворах стиральных средст1в в) 7 и 12 и г) 7 и 12 лри 80°С было Найдено еще 28 или 30 либо соответственно 54 или 50 мг/л активного хлора. Содерл ание активного хлора около 50 мг/л при 80°С рассматривается как предел начинающегося поврел дения волокон, цоэтому рекомендуются смеси ;в) 7 и 12 и особенно смеси а) 7 и 12 или б) 7 и 12. П р ИМ е р 6. Если в препаратах, приведенных в предыдущих примерах, заменить соединения активного хлора эквивалентными количествами хлорированного продукта конденсации, состоящего из 2 моль мочевины и 3 моль ацетона (67% активного хлора), то полученные при этом вещества можно использовать с таки1м Же успехом, как и оиисанные выше. Хотя в стиральных И моющих средствах, указанных ранее, активные хлор и кислород в большинстве случаев содержатся в эквивалентных окислению количествах, ВктиВный кислород -может содержаться и в больших дозах. В опытах со стиральными и моющими средствами, состав которых в примера-х отличался только тем, что количество активното кйслорОда составляло пятикратное, преимущественно трехкратное, количество эквивалентного количества хлора, было установлено, что после уничтожения активного хлора оста вшийся активный кислород при соответствующих выСОКих температурах выше 75°С, (преимущественно с 85°С, также обладает отбеливающим действием, что позволяет производить комбинированные хлоркислородные отбеливающие средства. В таблице приведены свойства включенных в обоЛОчку лерборатов в таком виде, IB каком они -практичеоки (применялись для приготовлеиия стиральных и моющих средств приведенных в примерах составов. Преимущественно речь вдет о таких веществах для образования оболочек, у которых .пределы плавкости, МЯГКОСТИ и прочности на изгиб соответ17

шанных эфиров, в качестве материала для образования Оболочек на ча-стицах иерсоединений нрименим также продукт этерификации I моль глицерина, 0,75 моль бегеновой кислогы и 0,75 моль ангидрида фталевой кислоты (F 60-61°С, пенетрометрическая величина 0,6 мм, напряжение разрыва при изгибе 170 г/мм). Кроме того, можно иопользовать материалы для оболочек, отличающиеся от вышео1писанных тем, что содерЖащаяся в йих стеариновая или -бегеновая Кислота частично

18

или полностью заменялась на арахиновую ки слоту или отвержденные жирные .кислоты арахисового масла, суренного масла или рыбьего жира.

Онйсанные здесь иербораты имели так же, как И приведенные в (примерах стиральные и моющие средства, различную -величину зерен. Во всех (продуктах (включенных в оболочку нерборатах, стиральных и моющих средствах) величина зерен была в пределах 0,3-1,6 лш.