СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИГЛИЦИДИЛИЗОЦИАНУРАТА Советский патент 1967 года по МПК C07D251/34 

Известен способ получения полиглицидилцианурата, согласно которому циануровую кислоту и эпихлоргидрин подвергают взаимодействию при 88-100°С в диоксане как растворителе, после чего реакционную массу обрабатывают гидроокисью натрия при 30-90°С, отфильтровывают выделившуюся неорганическую соль, отгоняют легколетучие компоненты.

Предложенный способ отличается тем, что циануровую кислоту и эпихлоргидрин подвергают взаимодействию при 70-200°С в присутствии 50-100% маточного раствора, полученного после отделения кристаллического продукта и промывки его метанолом. Полученную при этом массу обрабатывают гидроокисью или карбонатом щелочного металла небольшими порциями, так, чтобы рП не превышало 13 (предпочтительно 9-11), при 20-70°С. Отделив неорганическую соль и летучие компоненты, сырой продукт смешивают с метанолом в соотношении 1 : 0,5-1 : 5, охлаждают, отфильтровывают выпавшие кристаллы триглицидилизоцианурата, промывают метанолом, а маточный раствор возвраш,ают в количестве 50-ЮОо/ц или в голову процесса или часть - в голову процесса, а часть - на стадию обработки реакционной массы щелочным агентом суммарно в таком же количестве.

Установлено, что при многократном возвращении маточного раствора никакого обогащения некристаллизирующимися продуктами не происходит; напротив, эти продукты в значительной степени переходят из маточного раствора в кристаллический триглицидилизоцианурат. Это имеет место, если хлористый водород отщепляют следующим образом. При отщеплении хлористого водорода щелочью, например раствором едкого натра, для хороших выходов необходимо поддерживать температуру реакции ниже 50°С. Наилучший выход, между 20 и 30°С. Щелочь может быть применена в твердой форме или в растворе.

Значение рН реакционной смеси во второй ступени не должно превышать 13 (предпочтительно рН 9-11). Для этого щелочь добавляют постепенно, непрерывно контролируя значение рН смеси.

Щелочь следует применять в небольшом избытке, приблизительно 5-15Vo сверх рассчитанного количества. При большем избытке возникает омыление, ухудшающее выход.

Отщепление хлористого водорода можно провести также при помощи карбонатов щелочных металлов, в частности соды, в твердой форме или в виде раствора. В данном случае необходимы более высокие температуры, 50- 100°С. Лучшие результаты получаются при 60-70°С. И в этом случае в качестве растворителя целесообразно применять метанол. Пригодны также ацетон и диэтилкетон. Особенно выгодно применять -в избытке безводную соду, лучше всего, по меньшей мере, в двойном стехиометрическом количестве.

Можно отщеплять хлористый водород другими ш елочными агентами, например гидроокисью калия, карбонатом калия, гидроокисью кальция, силикатом нделочного металла, ш,елочным фосфатом или щелочным алюминатом. Из экономических и практических соображений обычно предпочитают гидроокись натрия и карбонат натрия. После отщепления хлористого водорода удаляют основное количество летучих компонентов, особенно избыточного эпихлоргидрина, так как присутствие больших количеств энихлоргидрииа или других растворителей, как метанол и монометиловый или моноэтиловый эфир гликоля, препятствует позднейшей кристаллизации. Эпихлоргидрин можно удалить перед отщеплением хлористого водорода. После удаления летучих компонентов остается смолообразный желтый продукт, содержащий обычно эпоксидного кислорода. Миогочисленные опыты показали, что только немногие растворители, а именно метанол, моиометиловый и моноэтиловып эфиры гликоля годятся для кристаллизации этого продукта с хорошим выходом. Наиболее пригоден метанол. Некоторые другие растворители также вызывают кристаллизацию, но выход значительно ухудшается.

Если растворить смолообразный продукт метанолом, то уже при комнатной температуре через короткое время обильно выделяются кристаллы. Охлаждением выход кристаллического продукта можно повысить иа 50% и более. Кристаллизацию вызывают уже относительно малые количества растворителя. Хорошие результаты получают, например,, при добавке растворителя в весовом соотношении : 1. Обычно добарзляют 0,5-5 вес. ч. растворителя на 1 вес. ч. смолы. Больший избыток, например 5-10 вес. ч. не приносит никаких преимуществ.

Триглицидиловый эфир иэоцкануровой кислоты имеется в двух модификациях, из которых одна плавится при 104°С (скорр.), а другая при 150°С (скорр.). Обе модификации вследствие их различной растворимости можно легко разделить (см. пример 7). Для технического применения, однако, разделения не требуется. Добавление некристаллизующихся частей предыдущей -смеси значительно ускоряет .реакцию между циануровой кислотой и эпихлоргидрином. Сравнительные опыты показали, что метанол, монометиловый и моноэтиловый эфиры гликоля каждый сам по себе не дают того же эффекта (см. пример 4). Если реакцию между циануровой кислотой и эпихлоргидрином проводят при температурах до точки кипения эпихлоргидрина, то выгодно применять Эпихлоргидрин в количестве по меньшей мере 4 моль на каждый моль циануровой кислоты. Если же реакцию проводят при

более высокой температуре, приблизительно до 200С, под давлением, причем значительно сокращается также время реакции, то получают очень хорощие выходы с 3-4 моль эпи5 хлоргидрина иа каждый моль циануровой кислоты. В общем необязательно применять эпихлоргидрин в количестве более 10 моль на каждый моль циануровой кислоты. Избыточный эии.хлоргидрин может быть легко возвращен в реакцию. Омыления или полимеризации эпихлоргидрина при правильном проведении работы практически не происходит.

Пример 1. а) В трехгорлую двухлитровую колбу с термометром, мешалкой и насадкой вводят 129 г (10 моль) циануровой кислоты и 465 г (около 5 моль эпихлоргидрина. Затем добавляют 260 г маточного раствора из предыдущей исходной смеси, составленной как в данном примере. Маточный раствор состоит

0 приблизительно из 60% метанола и 40% некристаллизовавщихся частей. Смесь нагревают при перемешивании в течение 2,5 час и добавляют еше 520 г того же маточного раствора. При этом через колонну беспрерывно отгоняют метапол, следя за тем, чтобы температура верха колонны не превышала 75°С. Через 30 мин циануровая кислота полностью переходит в раствор. После этого нагревают еще 30 мин.

0 б) К продукту реакции, который содержит еще остаточный метанол и избыточный эпихлоргидрин, при перемешивании в течение 3 час при 65-75°С добавляют 350 г безводной соды. Затем отфильтровывают соль и промывают теплым метанолом. Фильтрат и промывную жидкость соединяют и отгоняют ПОД вакуумом летучие продукты. При этом температура верха колонны не должна превышать 100°С. Остаток смешивают с метанолом в весовом отношении 1 : 1 и охлаждают до 10°С. После некоторой выдержки выпавшие кристаллы отфильтровьгвают и, дважды промыв метанолом, получают 264 г триглицидилизоцианурата с содержанием эпоксидного кислорода 15,20/0- Продукт представляет собой смесь из низко- и высокоплавящихся форм триглицидилизоцианурата. Описанный выше опыт был повторен дважды, причем при сохранении в общем тех же условий было изменено количество взятого эпихлоргидрина. В одном случае взяли 370 г (4 моль), в другом 925 г (10 моль) эпихлоргидрина. Выходы кристаллического триглицидилизоцианурата были практически одинаковы.

Примечание. Если опыт проводят впервые, применяемый в этом и з следующих примерах маточный раствор можно получить следующим образом.

В круглодониой двухлитровой колбе с обратным холодильнико.м нагревают в продолжение 10 час при размещивании 1850 г эпнхлоргидрина (20 моль и 129 г циануровой кислоты (1 моль). Затем избыточный Эпихлоргидрин и находящиеся в смеси более высококппящие летучие части удаляют Д1 стилл.чцией

в вакууме. Остаток (360 г) добавляют в такое же весовое количество метанола и гомогенно смешивают.

Полученный таким образом продукт очень похож по составу на маточный раствор, получаемый в опытах.

Пример 2. Пример 1 повторяют, но для отщепления НС1 вместо безводной соды применяют 140 г порошкообразного едкого натра. Едкий натр добавляют в течение 4 час маленькими дозами таким образом, чтобы значение рН, измеряемое с помощью стеклянного электрода, лежало между 9 и 11. При этом температуру поддерживают посредством водяного охлаждения между 20 и 30°С. По окончании добавления едкого натра смесь размешивают в продолжение 1 час. Затем кристаллы отфильтровывают. Соль промывают теплым метанолом. Дальнейшую переработку проводят как в примере 1, б. Получают 245 г кристаллического триглицидилизоцианурата с содержанием 15,1% эпоксидного кислорода.

Пример 3. Пример 1 повторяют, однако для отщепления ПС1, согласно примеру 1, 6, вместо безводной соды применяют 560 г 25i/o-Horo раствора едкого натра. Кроме того, в исходную смесь добавляют 800 г метиленхлорида. Раствор прикапывают в течение 4 час, причем значение рН реакционной смеси снова поддерживают между 9 и 11. Температуру поддерживают между 20 и 30°С. По окончании прикапывания смесь перемешивают еше в течение часа. Затем водный слой отделяют. Органический слой освобождают от всех летучих частей дистилляцией в вакууме. Дальнейшая переработка происходит как в примере 1. Получают 238 г кристаллического триглицидилизоцианурата с содержанием 15,3о,/о эпоксидного кислорода.

Пример 4. Пример , а повторяют, но вместо маточного раствора из предыдущей исходной смеси добавляют 390 г метанола. Метанол медленно отгоняют так, что температура верха колонки устанавливается 75°С. В противоположность примеру 1, и большая часть циануровой кислоты только после 20-часового нагревания переходит в раствор. После 40-часового нагревания остаются нерастворенными около 50/0 циануровой кислоты.

Описанный выше опыт повторим, причем применим не 465, а 930 г эпихлоргидрина. И на этот раз потребовалось 20 час, чтобы большая часть циануровой кислоты перешла в раствор. После 40-часового нагревания до 75°С остались нерастворенными около 5о/о циануровой кислоты.

Эти опыты в связи с примером 1 ясно показывают, что добавленный маточный раствор значительно ускоряет реакцию между циануровой кислотой и эпихлоргидрином и что это ускорение не зависит от действия метанола.

ной смеси (содержание метанола около 60о/о), полученной таким же образом, как в примере 1. Это количество составляет около 50о/о общего маточного раствора описанной исходной смеси. Смесь нагревают в автоклаве 15 мин до 135°С. Затем в содержимое автоклава, охлажденное до 50°С, добавляют остальной (400 г) маточный раствор. НС1 отщепляют с помощью безводной соды, дальнейшая переработка идет как в примере 1, б. Получают 258 г триглицидилизоцианурата с содержанием эпоксидного кислорода 15,2о/о.

Описанный опыт был многократно повторен без добавки маточного раствора, при различной продолжительности реакции. При этом оказалось, что полная реакция между циануровой кислотой и эпихлоргидрином наступает только через 90 мин.

Пример 6. Пример 1 повторяют, однако, в варианте 1, б вместо метанола применяют такое же весовое количество гликольмонометилового эфира. Получают 195 г кристаллического триглицидилизоцианурата с содержанием эпоксидного кислорода 15,2о/о- Повторение опыта с применением гликольмоноэтилэфира вместо метилэфира дало 182 г кристаллического триглицилидилизоцианурата. Дальнейшие повторения подобного опыта с применением метиленхлорида, ацетонитрила, бензонитрила, эпихлоргидрина, хлороформа и глицериндихлоргидрина вместо метанола давали выходы кристаллического продукта между 50 и 80 г. Исследование кристаллов показало, что во всех этих случаях речь идет исключительно о высокоплавящихся формах триглицидилизоцианурата.

Пример 7. Нижеследующий пример показывает получение обеих чистых изомерных модификаций кристаллического триглицидилизоцианурата. 20 г полученного по примеру 1 кристаллического продукта с содержанием эпоксидного кислорода 5,2о/о растворяют з 80 г горячего метанола, охлаждают до и после некоторой выдержки при 50°С фильтруют. Остаток фильтрации выкристаллизовывают из метиленхлорида. Получают 5 г продукта с содержанием эпоксидного кислорода 16.lVo и точкой плавления 158°С (скорр.). Метаноловый маточный раствор охлаждают до комнатной температуры и оставляют на некоторое время. Выкристаллизовывается 13 s соединения, в котором после повторной перекристаллизации из метанола содержится 16,1о/о эпоксидного кислорода. Точка плавления 104°С {скорр.).

Пример 8. В автоклав из стали ст. 2А с мешалкой емкостью 5 л вводят 129 г циануровой кислоты, 325 г эпихлоргидрина и 500 г маточного раствора с содержанием метанола 65а/„. Эту смесь нагревают, перемешивая, 5 мин до 135°С. После охлаждения до 50°С добавляют остальное количество (400 г) маточного раствора. Отщеплением НС1 при помощи безводной соды и переработкой согласиепримеру 1, б получают 238 г триглицилидилизоцианурата с содержанием эпоксидного кислорода IB.SO/OПример 9. Пример 1 повторяют, однако в ступени а добавляют с самого начала общее количество маточного раствора предыдущей исходной смеси. Исходную смесь нагревают при перемешивании в общем в течение 3 час. В ступени б охлаждают, в отличие от примера 1, не до 10, а до 0°С. Выход чистого кристаллического триглицидилизоцианурата составляет в этом случае 282 г.

Предмет изобретения

Способ получения триглицидилизоцианурата взаимодействием циануровой кислоты с зпихлоргидрином с последующей обработкой реакционной массы щелочными агентами, отделением неорганической соли фильтрованием и отгонкой легколетучих компонентов, отличающийся тем, что, с целью получения кристаллического триглицидилизоцианурата, циануровую кислоту и эпихлоргидрин подвергают взаимодействию в присутствии 50-100о/о маточного раствора, полученного после отделения кристаллического продукта и промывки его метанолом, лри температуре 70-200°С, полученную при этом реакционную массу обрабатывают гидроокисью или карбонатом щелочного металла небольщими порциями, так,

чтобы значение рН не превышало 13, при температуре 20-70°С, и сырой продукт после отделения неорганической соли и летучих компонентов смешивают с метанолом в соотнощении 1 : 0,5-1 : 5, охлаждают, отфильтровывают

выпавшие кристаллы триглицидилизоцианурата, промывают метанолом, а маточный раствор возвращают в количестве 50-100о/о или в голову процесса или часть в голову процесса, а часть - на стадию обработки реакционной

массы щелочным агентом суммарно в таком. же количестве.