СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ Советский патент 1971 года по МПК C08F279/02 C08F2/06 

Известны способы получения привитых сополимеров взаимодействием карбанионовых .полимеров (т. е. полимеров, молекулы которых имеют концевые связи углерод - металл) ,с поливин.илхлоридом или полиметилметакрилатом.

Предложенный способ, позволяющий регулировать степень прививки, позволяющий значительно повысить выходы прививки и получать полимеры с улучшенными .свойствами, предусматривает взаимодействие карбанионовых .полимеров с полимерами, содержащими епоксидные группы. р.еакцию осуществляют в ср.еде полярного или неполярного, или бинарного растворителя ( полярного и неполярного растворителя) при температуре от -40 до +40°С, предпочтительно, при 0-25°С, в .инертной атмосфере.

Хотя порядок смещения лолимеров принципиальной роли не играет, предпочтительно все же добавлять раствор карбанионового полимера в неполярном растворителе к раствору эпоксидированного полимера в полярном растворител.е (т. е. вести процесс в бинарном растворителе).

Карбанионовы.е полимеры, используемые для прививки, относятся к группе виниловых, винилароматических или акриловых полимеров и получаются по известной методике анионной полимеризации, проводимой в присутствии катализаторов типа бутиллития или фенилизопролилкалия в среде неполярного (бензол, толуол, гексан и др.), полярного (диэтиловый эф.ир, гидрофуран, диок1сан и др.) или бинарного растворителей; молекулярный вес карбанионавых поли.меров регул.ируется изменением количества используемого катализатора. Наиболее предпочтительным из числа карбанионоьых полимеров является полистирол. В качесгве полимеров, содержащих эпоксидные группы, могут применяться сополимеры на основе мономеров, один .из которых представляет собой производное элоксида, или

различные эпоксидированные полидиолефины и .их сополимеры, например полибугадпен, бутадиен-стирольные сополимеры, синтетический нитрильный каучук, полихлоропрен, бутиловый каучук, полиизолрен, терполимеры типа

этилен-цро.п,илен-диолефин. Эпоксидированные полимеры не должны иметь в своем составе групп, содержащих активный атом водорода, а именно кислотных, спиртовых, фенолъных и ацетиленовых грунп, дезактивирующих карбанионовые концевые группы.

Степень эпоксидирования (про.центное содерл ание двойных связей полимера, превращенных в эпоксидные группы) молсет находиться в интервале от 0,1 до 100%; оптимальлична для различных полимеров. В случае полибутадиена, например, предпочтительно поддерживать эту степень в пределах от 0,5 до 4%, так как при использовании полибутадиена с более ВЫСОКОЙ степенью эпоксидирования при прив,ивке начинается гелеобразование, вследствие чего диффузия карбанионов очень затруднена. Тем не менее добавка следов уксусной кислоты уничтожает гель.

:П р и м е р 1. 83,7 вес. ч. стирола полимеризуют в 550 вес. ч. толуола в присутствии 12 ммоль бутиллития в инертной атмосфере в течение 2 час при 50°С. Образовавшийся раствор (красный) карбанионового полимера охлаждают (выход полимера количественный, молекулярный вес 7000). К охлажденному раствору карбапионового полимера добавляют раствор 16,3 вес. ч. полибутадиена, предварительно проэпоксидированного приблизительно на 4%, в 350 вес. ч. толуола. Реакцию ведут лри 0°С в инертной атмосфере при сильном перемешивании. Реакционная среда потепенно обесцвечивается. Реакцию прививки заканчивают, когда окраска поликарбанионов исчезнет. Продолжительность реакции около 5 час.

Осаждают из реакционной массы метанолом полимер. Получают 100 вес. ч. продукта, состоящего из 33 вес. ч. гомопол.истирола и 67 вес. ч. привитого полимера. Гомополистиол извлекают ацетоном или смесью, 1состоящей из 33 вес. ч. циклогексана и 67 вес. ч. ацетона. Привитой полимер содержит 24,3% полибутадиена и 75,7% полистирола.

Степень прививки (процентное содержание привитого полистирола по отношению к общему использованному полистиролу) 61%.

-Пример 2. Опыт проводят по методике, описанной Б примере 1, но растворяют эпокидированный полибутадиен в тетрагидрофуапе; пр.и этом реакционная среда обесцвечивается через полчаса, т. е. гораздо быстрее, чем в примере 1. Получают привитой полимер с тем же выходом и с той же степенью прививки, что и в примере 1.

Пример 3. 40 вес. ч. терполи.мера этиленропилена (ESSO ЕРТ 3509, весовая ненасыщенность которого 2,6%) эпоксидируют приблизительно на 80% и растворяют в 900 вес. ч. тетрагидрофурана.

.60 вес. ч. стирола полимернзуют в 400 вес. ч. бензола 4 ммоль бутиллития, получают полимер с молекулярным весом 15000.

Реакцию прививки проводят по методике примера 1; выделяют из 100 вес. ч. реакционного продукта 61 вес. ч. чистого привитого полимера, состоящего из 65,5% ЕРТ и 34,5% полистирола, причем степень прививки 35%. Пример 4. 50 вес. ч. бутилового каучука 600 (POLYSAR, ненасыщенность которого 3%), эпоксидированного на 75%, растворяют в 1000 вес. ч. бензола.

50 вес. ч. стирола полимеризуют в 330 вес. ч. бензола 5 ммоль бутиллития. Получают полимер с молекулярным весом 10000.

После прививки выделяют из 100 вес. ч. реакционного продукта 73 вес. ч. чистого привитого полимера, состоящего из 68,5% бутилового каучука и 31,5% полистирола. Степень .прививки 46%.

Предмет изобретения

1.Способ получения привитых сополимеров радикальной сопол.имеризацией монофункциональных полимеров, содержащих концевые связи углерод - металл, с реакционноспособнымн .полимерами в органическом растворителе, отличающийся тем, что, с целью синтеза полимеров улучшенного качества с регулируемой степенью прививки, которая может превышать 60%, в качестве реакционноспособных полимеров применяют эпоксидированные диолефиновые полим1еры или сополимеры, не имеющие в своем составе групп с активным

атомом водорода.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в среде полярного или неполярного органического растворителя, или в их смеси.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что реакцию ведут при температуре от -40 до +40°С.