СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХ СОПОЛИМЕРОВЭТИЛЕНА Советский патент 1971 года по МПК C08F210/02 C08F230/02 

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к получению пластических масс путем полимеризации этилена.

Полиэтилен, получаемый известным способом- радикальной полимеризацией этилена под высоким давлением, - подвергается значительной деструкции при температурах выше 300°С. Деструкция полиэтилена существенно затрудняет переработку его в изделия путем термического формования, газопламенпого напыления, сварки и других методов, а также эксплуагацию изделий из полиэтилена при повышенных температурах.

Известен способ повышения термостойкости полиэтилеиа, по которому проводят радикальную соиолимеризацию этилена при 50-300°С и давлении атм с непредельными мономерами, содержаш.ими кремний.

С целью расширения ассортимента сомономеров, пригодных для синтеза термостойких сополимеров этилена, предлагается проводить сополимеризацию этилена с мономерами, содержащими фосфор. Таким путем получают полимеры, которые наряду с ценными свойствами, присущими полиэтилену и полимерам, содержащим фосфор, имеют более высокую ио сравнеиию с иим стойкость к деструкции при повышенных температурах. По предлагаемому способу сополимеры получают радикальной сополимеризацией этилена под высоким давлением с эфирами винилфосфиновой кислоты общей формулы

СНо СН--Р (OR) 2

О

где R - GI-Сз-алкнл, С -Сз-хлоралкил, арил или хлорарил.

С целью повышенпя термостойкости полученных сополимеров, их иодвергают термообработке в вакууме при температуре выше 300°С.

При нагреве в вакууме сополимеры этилена с эфирами винилфосфиновой кислоты подвергаются деструкции в два четко вырал енных этапа при различпых температурах. Первый этап деструкции происходит при температуре выше 300°С, когда за счет отщепления R из боковых цепей и частичного сшивания образуются полимеры с повышенной термостойкостью, а обугливания не происходит.

Сополимеризацию пропзводят под давлепием 200-3000 атм при 50-300°С в блоке или в органических растворителях с использованием перекисей или других инициаторов радикального Т1ша. Содержание эфира винилфосфиповой кислоты в реакционной смеси составляет 0,05-90 мол. %. Термообработку сополимеров производят при 300-450°С в вакуНаилучшие результаты получают при концентрации эфира в реакциоипой смеси 5- 30 мол. %, синтезе сополимеров под давлением 500-2000 атм, температуре 130--240°С в присутствии ди-грег-бутилперекиси или третбутилпербензоата, а также при нагреве сополимеров в процессе термообработки при 0,1- 0,01 мм рт. ст. с постоянной скоростью повышения температуры 200-400 град/час вплоть до окончания нервого этапа деструкции. Температура, при которой заканчиваетея этот этап, определяется строением R, а контроль за окончанием стадии можно производить по убыли веса сополимера (см. табл. 1). Таблица 1 Полимеры, полученные предлагаемым способом, предетавляют собой бледно-желтые пористые очень легкие пластические массы, которые хорошо прессуются в прозрачные эластичные нленки. По сравнению с полиэтиленом деструкция этих сополимеров нри повышенных температурах нронсходргг значительно медленнее. При вынесении из иламенн они гаснут значительио быстрее, чем нолиэтилен, и механические свойства у них значительно выше, чем у ненодвергнутых термообработке сополимеров этилена с эфирамн винилфосфиновой кислоты. В то же время термообработка в вакууме нолиэтилена только снижает его термостойкость и механнческие свойства (см. табл. 2). Предлагаемый способ экономически выгодеп, так как эфиры винилфосфиновой кислоты доступпое для производства сырье, в частности 2,2-дихлордиэтиловый эфир уже производится в онытно-иромышлепном масштабе. Продукты термообработки в вакууме представляют собой газы типа бутилена или дихлорэтана, для которых не требуется специальных ловушек. Пример 1. В качаюгцийся автоклав объемом 420 с.и, предварительно нагретый до 150°С и продутый этилеиом, загружают раствор 0,58 г ди-грег-бутилперекиси в 20 мл 2,2дихлордиэтилового эфира винилфосфиновой кислоты. Давление этилена поднимают до 1000 атук и реакцию проводят в течение 30-иын, иричем давление поддерживают добавлением этилена после каждого падения его до 500 агл4. Продукт очишают переосаждением из бензола в снирт и вакуумированием при 50°С до постоянного веса. Получают 32,7 г белого, внешне похожего на парафин полимера с мол. в. 2100 (криоскопически) и элементарным составом, %: С 72,40; П 12,18; Р 2,51; С1 5,22. По элементарному составу, а также по данным ПК-снектросконии он содержит 20 вес. % 2,2-дихлорэтилового эфира и винилфосфиновой кислоты. Сополимер легко плавнтся и пленки не образует. Этот сополимер нагревают при 0,1 мм рт. ст. с постоянной скоростью 400 град/час до 412С. После термообработки получают 28,0 г бледно-коричневого пористого нродукта, содержащего 2,41 вес. % фосфора и не содержащего хлора. Прессованнем под давлепием из него получаЕот прозрачные бесцветные эластичные нленки толщиной до 10 мк со стойкостью к разрыву 65 кг/см и относительным удлинением 70%. После вынесения из нламени газовой горелки сонолимер быстро затухает, в то время как нолиэтилен горит продолжительное время. Данные по деструкции этого сополимера, а также контрольного полиэтилена нриведены в табл. 2. Т а б .1 и ц а 2

При контрольном нагреве сополимера, не прошедшего термообработки в вакууме, на воздухе со скоростью 400 град/час до 412°С получают черный обуглившийся продукт, из которого нельзя спрессовать плепку.

гично нримеру 1. Исходное количество 2,2дихлордиэтилового эфира винилфосфиновой кислоты составляет 26 г, ди-грег-бутилперекиси 0,025 г, давление 1400 атм, продолжительность опыта 15 мин, температура 160°С. После иереосаждения из ксилола в ацетон и вакуумирования до постоянного веса получают 5,5 г бесцветного продукта с элементарным составом, %: С 54,98; Н 9,46; Р 6,86; С1 13,86, содержащего 56,1 вес. % эфира винилфосфиновой кислоты. Термообработку в вакууме; проводят до 387°С, после чего получают 3,5 г светло-коричневого пористого полимера с элементарным составом, %: С 58,60; Н 10,05; Р 8,68; С1 1,06. До термообработки сополимер дает плохие пленки с сопротивлением на разрыв 30 кг/сл2 и относительным удлинением 10%, после термообработки получают прозрачные эластичные пленки, имеющие соответственно 120 кг/сж2 и 90%. Пример 3. Для получения сополимера, которое проводят аналогично примеру I, берут 6 г дибутилового эфира винилфосфиновой кислоты и 0,008 г ди-трег-бутилперекиси. Давление составляет 1400 атм, температура 160°С. Переосаждение проводят из ксилола в ацетон. Получают 2,7 г бледно-серого, похожего на парафин продукта с элементарным составом, %: С 73,00; Н 12,30; Р 5,51, содержащего 40,7 вес. % эфира винилфосфиновой кислоты. Термообработку в вакууме проводят до 375°С, после чего получают 2,0 г бледно-желтого пористого полимера, содержащего, %: С 68,10; Н 12,41; Р 5,90. До термообработки пленки из сополимера не получаются, после термообработки сополимер хорощо прессуется в прозрачпые эластичные пленки с разрывным усилием 100 KalcM- и относительным удлинением 400%. При контрольном нагреве в воздухе до 300°С сополимер обугливается. Пример 4. Сополимер получают аналогично примеру 1 в автоклаве объемом 100 с.ч. Используют 60 мл ди-изобутилового эфира винилфосфиновой кислоты и 0,2 г ди-трег-бутилперекиси, давление 1400 атм, температура 160°С, продолжительность реакции 15 мин. После переосаждения из бензола в ацетон получают 5,9 г бледно-желтого воскоподобного полимера с элементарным составом, %: С 70,68; Н 12,40; Р 5,38, содержащего 48,0 вес. % эфира винилфосфиновой кислоты. После термообработки в вакууме до 355°С получают 4,2 г бледно-коричневого пористого полимера с элементарным составом, %: С 67,84; Н 11,84; Р 4,91. До термообработки сополимер настолько непрочен, что пленки из него не получаются. После термообработки сополимер хорошо прессуется в прозрачные эластичные пленки, имеющие сопротивление разрыву 85 кг/см- и относительное удлинение 150%. При контрольном нагреве в воздухе до 300°С сополимер сильно обугливается. Пример 5. 57,5 г контрольного полиэтилена получают аналогично примеру 1 при давлении 1400 аг.и, темпрературе 160°С. Инициатор (0,008 г ди-грег-бутилперекиси) вводят в раствор 4 мл гептана. Термообработку в вакууме проводят до 420°С. До и после термообработки полиэтилена его сопротивление разрыву равно соответственно 160 и 50 кг/см-, а относительное удлинение 650 и 20%. Стойкость контрольного полиэтилена к термоокислительной деструкции показана в табл. 2. Предмет изобретения 1. Способ получения термостойких сополимеров этилена сополимеризацией его с непредev ьными элементоорганическими соединениями при 50-300°С и давлении 200-3000 атм в присутствии радикальных инициаторов, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента сомономеров, пригодных для синтеза термостойких сополимеров этилена, в качестве непредельных элементоорганических соединений применяют эфиры винилфосфиновой кислоты общей формулы СН2 СП -Р (OR)2 где R - Ci-Сб-алкил, Ci-Сб-хлоралкил, арил или хлорарил. 2. Способ по п. I, отличающийся тем, что, с целью повыщения термостойкости полученных сополимеров этилена с эфирами винилфосфиновой кислоты, их подвергают термообработке в вакууме, нанример при 300-400°С и остаточном давлении мм рт. ст.