СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА Советский патент 1969 года по МПК C08F210/02 

ИзВвстен способ получения сополимеров этилена сополимеризацией его с виниловыми мономерами типа винилацетата по методу высокого давления с применением инициаторов радикального типа.

С целью получения оловосодержащих полимеров, обладающих овойствами присадок к маслам, в предлагаемом способе применяются для сополимеризации с этиленом производные Винилолова абщей формулы CH2 CHSnRiR2R3, где Ri, R2, RS - одииа,ко,вью или различные GI-Сб алкилы или арилы.

Сополимеризацию производят при давлении 500-6000 атм и температуре 50-300°С в присутствии переписей или других инициаторов радикальной полимеризации без исполь-. зования дополнительных растворителей. Содержание оловоорганического мономера в реакционной смеси составляет 0,05-90 мол. /о. Наилучшие результаты получают при давлении 700-2000 атм, температуре 120-200°С, инициаторах: ди-грег-бутилперекиси и третбутилпербензоате в количестве 0,01-5 мол. % и содержании оловоорганического мономера в реакционной смеси 15-70 вес. %.

При сравнительно небольщом содержании оловооргаиического мономера (до-15 вес./о) сополимеры представляют собой твердую белую смолу с температурой плавления около 100°С. По молекулярному весу и механическим свойствам они близки к контрольному полиэтилену, полученному при отсутствии оловоорганического мономера. Такие сополимеры хорошо перерабатываются в различные изделия, в частности в прозрачные гибкие пленки, теми же способами, что и полиэтилен. С увеличением содержания оловоорганического мономера (до 50 - 70 вес. %) мол. вес сополимеров постепенно уменьшается до - 1000, и они представляют собой прозрачные эластомеры, мягкие, липкие, воскоподобные вещества и липкие текущие смолы.

Растворимость сополимеров в маслах и других органических растворителях с увеличением содержания оловоорганического мономера увеличивается. Сополимеры с мол. вес. менее 4000 растворяются в минеральных маслах в количестве до 10 вес. Vo и при этом в несколько раз снижают по сравнению с контрольным маслом износ трущихся деталей в области истирания и задира.

Можно указать также на высокую эффективность действия сополимеров как присадок уже при небольших концентрациях в масле (например, 1 вес. %).

Предлагаемый способ экономически перспективен, так как синтез ряда указанных мономеров осуществляется сравнительно просто (в две стадии) из тетраалкильных производных олова (например, тетраэтилолова или

тетрабутилолова), т. е. сырья, которое в настоящее время производится в промышленном масштабе. Сополимеры можно получать на действуюших заводах полИЭТ1Илена.

Пример 1. Раствор 0,2 г ди-г/ ет-бутилперекиси в 80 мл вянилтриэтилолова загружают в качающийся автоклав емкостью 100 см, предварительно нагретый до 160° С и продутый этиленом. Давление этилена поднимается до 1400 атм, |И реакция проводится в течение 20 мин при 160° С. Указанное давление поддерживается путем добавления этилена после каждого падения на 50 атм.

Получают 54,7 г жидкой массы, из которой выделяют 11,5 г сополимера путем переосаждения из 150 мл бензола в 800 мл ацетона, центрифугирования и последующего вакуумирования до постоянного веса при 50°С.

Сополимер представляет собой мягкую, похожую на вазелин липкую массу бледносерого цвета с мол. вес. 1770 (криоскопнчески в растворе нафталина) я элементарным составом, вес. %: С 64,81, Н 11,37, минеральный остаток 31,5%. Сополимер содержит

46,9 вес. % винилтриэтилолова, легко растворяется при иагреванИи в количестве 5 вес. % в маслах ДС-11 .и АС-6 и при охлаждении до комнатной температуры не выпадает в осадок.

Пример 2. 6,0 г сополимера получают, как указано в примере 1. Количество винилтриэтилолова 60 мл, ди-г/9ег-бутилперекиси 0,1 г, продолжительность реакции 27 мин.

Сополимер представляет собой желтоватосерое мягкое липкое вещество с мол в. 2780 и элементарным составом, вес. %: С 66,24, Н 11,74, минеральный остаток 27%. Он содержит 43,7 вес. % винилтриэтилолова и дает

хорошие 5%-ные растворы в масле ДС-11. Свойства сополимера как противоизносной присадки являются наилучщими в области больших нагрузок.

В таблице приведены свойства оловосодержащих сополимеров этилена как противоизносных присадок к маслам. Испытания проведены на четырехшариковой машине трения с .шарами 0 12,7 Л1М (из -стали ШХ-15 с твердостью по Роквеллу 62-64) пря 200° С.

Т а б .и Н ц а

Нагрузка на ось 30 кг.

Как показано в таблице, растворы 1 вес.% и 2,5 вес. % сополимера в масле ДС-11 обладают значительно более высокими противо зносными показателями (особенно в области истирания) по сравнению с чистым маслом ДС-11.

Пример 3. 9,5 г сополимера получают, как указало в примере 1. Количество винилтрнэтилолова 5 мл, ди-грет-бутилперекиси 0,008 г, продолжительность реакции 30 мин.

чем полиэтилен, с элементарным составом, вес. %: С 82,76, Н 13,97, минераль ;ый остаток 4,2Vc. Он содержит 6,6 вес. % вииилтриэт1ИЛОлова, имеет т. пл. 16°С, плотность 0,950 г/сл, сопротивление разрыву 3G кг/см, относительную вязкость 1,108 (0,035 г сополимера в 25 мл декалина при 100° С) и легко прессуется в гибкие прозрачные пленки.

Контрольный полиэтилен (14,5 г), полученный в ана-логичных условиях, имеет т. пл. 15°С, плотность 0,925 г/см, сопротивление разрыву 150 кг/см и относительную вязкость 1,119.

Предмет изобретения

Способ получения сополимеров этилена сополимеризацией его с виниловыми мономерами по методу высокого давления в присутствии свободнорадикальных инициаторов, отличающийся тем, что, с целью получения оловосодержащих полимеров, обладаюпдих свойствами присадок к маслам, в качестве виниловых мономеров применяют производные винилолова общей формулы

СНз CHSnR.RaRs,

где Ri, R2, RS - одинаковые или различные Cj - Се алкилы или арилы.