А-ГСОЮЗНАЯ iВО?ШЖНм-:^:^.^-;-;;"^ Bvi&^no i t- ^^'•^L Советский патент 1972 года по МПК C08F210/02 

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к получению пластических масс путем полимеризации этилена.

Известен способ получения оловосодерй ащйх сополимеров этилена, обладающих свойствами противоизностных присадок к смазочным маслам, путем радикальной сополимеризации этилена под высоким давлением с виниловыми мономерами - производными вииилолова общей формулы СН2 СН5пКз.

Иредложеи более экономичный способ получения оловосодержащих сополимеров этилена со свойствами противоизносных нрисадок к смазочным маслам. Согласно этому способу для радикальной со1полимеризации с этиленом под высоким давлепием используют оловоорганические мономеры (станнаны) общей формулы SnRiR2R3R4, где радикалы Ri-R4 могут быть одинаковые или различные алкилы или арилы. Этот способ является более экономичным, по сравнению с известным способом получения таких полимеров, исходя из производных винилолова, так как нроизводные винилолова получаются из станнанов.

Сополимеризацию проводят при давлении 250-3800 атм, температуре 80--350°С в присутствии перекисей или других инициаторов радикального типа или без инициаторов. Содержание станнанов в реакционной смеси составляет 1-95 мол. %. Согласно предлагаемому способу оловосодержащие полимеры образуются вследствие реакций передачи цепи, термической диссоциации станнанов на радикалы, а также полирекомбинации. По

своему химическому строению они отличаются от оловосодержащих сонолимеров этилена, получаемых согласно известному способу, ис.ходя из прозводных винилолова. Твердые станианы вводят в зону реакции в органнческих растворителях. Наилучшие результаты получают при давлении 700-2000 атм, температуре 150-270°С, инициаторах ди-трет-бутилнере-кись 1ли гидроперекись кумола и содержаипе станната в реакционной смеси 15-

70 мол. %.

В зависимости от содержания станнана и молекулярного веса оловоорганические полимеры представляют собой твердые или носкоподобные вещества белого или серого цвета.

Они растворяются в бензоле, толуоле, ксилоле, хлорбензоле, дихлорэтане и некоторых других органических растворителях. Твердые полимеры хорошо прессуются в прозрачные эластичные пленки с близкими к контрольному полиэтилену механическими свойствами.

Оловоорганические сополимеры этилена растворяются в смазочных маслах и значительно улучщают при этом их противоизносные, а также вязкостные свойства. Прн испыобласти истирания диаметр пятна износа для масла с оловосодержащим полимером в два раза меньше чем для чистого масла (см. табл.). Вместе с тем нагрузочная способность масла при растворении в нем оловосодержащих сополимеров не ухудшается.

Предлагаемый способ экономически перспективен, так как станнаны являются доступным сырьем и уже производятся в настоящее время в опытно-промышленном масштабе (например, тетраэтилолово и тетрабутллолово).

Пример 1. В качающийся автоклав объемом 100 сж, предварительно продутый этиленом и нагретый до 160°С, загружают раствор 0,008 г ди-трет-бутилперекиси в 80 мл тетраэтилолова. Давление этилена поднимают до 1400 атм и реакцию ведут в течение 30 мин, причем давленне поддерл ивают путем добавления этилена после каждого падения на 50 атм,. Получают 57 г жидкого продукта, который очищают и отделяют от мономера путем переосаждения из 50 мл бензола в 600 мл ацетона (с горячим фильтрованием) и вакуумирования до постоянного веса при комнатной температуре. Получают 2,3 г бледно-серого порошка с молекулярным весом 2880 (криоскопически) и содержанием тетраэтилолова 8,7 вес. %. Состав сополимера рассчитан по данным элементарного анализа и подтвержден ИК-опектром. Растворы оловосодержащеСостав и присадочные свойства оловосодержащих сополимеров этилена

(Испытания на четырехшариковой машине трения)

го полимера в масле готовят при температуре 80-100°С. Испытания смазочных свойств масла проводят на четырехшариковой машине трения с шарами из стали ШХ-15 с диаметром 12,7 мм при тем пературе 200°С. В области задирания скорость вращения 1500 об/мшч, продолжительность испытания 10 сек, в области истирания соответственно 500 об/мин и 1 час. Данные по противоизиосным свойствам приведены в таблице.

Пример 2. Сополимер получают аналогично примеру 1. Исходное количество тетраэтилолова 25 мл. Температура реакции 200°С. Получают 17 г неочищенного и 2,1 г переосажденного твердого белого полимера с молекулярным весом более 10000 и содержанием тетраэтилолова 2,9 вес. %. Сополимер прессуется в прозрачные эластичные пленки.

Пример 3. Сополимер получают аналогично примеру 1. Исходное количество тетрабутилолова 25 мл. Получают 19,5 г неочищенного и 13,8 г переосажденного твердого полимера бледно-серого цвета с молекулярным весом около 9000 и содержанием тетрабутилолова 4,5 вес. %. Сонолимер нрессуется в прозрачные эластичные пленки, имеют температуру плавления 117°С, кристаллизации 108°.

Пример 4. 57,5 г контрольного полиэтилена получают аналогично примеру 1. Температура плавления полиэтилена 113°С, кристаллизации 97°С, мол. вес. более 10000.