СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА Советский патент 1974 года по МПК C08F210/02 

1

Изобретение относится к производству Пластических масс и, в частности, к производству сополимеров этилена, сополимеризацией по методу высокого давления.

Известен способ получения сополимеров этилена сополимеризацией его с виниловыми мономерами типа винилацетата или метилметакрилатапри50-300°Си

200-3500 атм в присутствии радикальных инициаторов.

Однако известные сополимеры этилена (например, с винилацетатом или с этилакрилатом) обладают недостаточными водоотталкивающ ими свойствами, что во многих случаях препятствует их использованию как материалов для изготовления несмачивающихся водой изделий или защитных покрытий.

По предлагаемому способу для получения сополимеров этилена с повыщенными водоотталкивающими свойствами этилен сонолимеризуют с кремнийорганическими винильными мономерами - винилсилоксисиланами общей формулы

СНг CHSi(OSiRiR2R3)3, где RI, R2 и RS могут быть одинаковые или различные радикалы - алкилы (Ci-Cs) или фенил.

Сополимеризацию проводят при 50-300° и 200-3500 атм в присутствии перекисей или

других инициаторов радикального типа. Реакцию проводят без растворителей (в массе.) Или в среде растворителей, в качестве которых используют ароматические или парафиновые углеводороды (бензол, толуол, ксилол, гептан, хлорбензол и другие). Твердые винилсилоксисиланы вводят в зону реакции в этих растворителях. Содержание винилсилоксисиланов в реакционной смеси составляет

0,05-90 мол. %, в сополимерах 0,02-60 мол. %. Наилучщие результаты получают при давлении 500-2000 атм и температуре 130-220°С с инициаторами ди-трег.бутилнерекисью, перекисью лауроила или пербензоатом и содержании винилсилоксисиланов в реакционной смеси 15-40 мол. %.

С увеличением содержания винилсилоксисиланов в соиолил1ерах их молекулярный вес последовательно уменьщаетси, и они приобретают вид белых или бледно-серых твердых пластических масс, эластомеров, мягких воскоподобных веществ или прозрачных смол. В такой же последовательности снижается температура плавления сополимеров, возрастает их растворимость в органических растворителях (бензоле, ксилоле, хлорбензоле, гептане и др.) и увеличивается способность сополимеров к адгезии с другими материалами. Твердые сополимеры хорошо прессуются в

прозрачные эластичные плеики, которые имеюг механические свойства, олизкие к свойствам полиэтилена высокого давления. Сополимеры обладают водоотталкивающими свойствами, которые возрастают с увеличением содержания в сополимерах кремнийорганического мономера. При нанесении 0,1 -10 вес. % сополимера на поверхность материала он также приобретает водоотталкивающие свойства, причем гидрофобность материала возрастает с увеличением количества нанесенного на его поверхность сополимера и с увеличением содержания в сополимере кремнийорганического мономера. Сополимеры можно наносить на поверхность различных материалов из раствора в органических растворителях с концентрапией сополимера 0,01 - 10 вес. % из эмульсии в воде, газопламенным напылением и другими методами. Такое гидрофобное покрытие прочно закреплено на поверхности материала и после обработки материала моющими средствами (например 0,1-5%-ным кыльносодовым раствором при 20-80° в течение 0,1 -10 час.) его водоотталкивающие свойства сохраняются. Водоотталкивающие свойства сополимера этилена с винилсилоксисиланами выражены значительно сильнее, чем у мономеров - винилсилоксисиланов, а также - значительно сильнее, чем у полиэтилена высокого дав/гения и известных сополимеров этилена. В частности пористые материалы, покрытые сополимерами этилена с винилсилоксисиланамн, поглощают воду в 1,5-20 раз медлепнее, чем непокрытые материалы или материалы, на поверхность которых нанесены полиэтилен или другие известные нолимеры этилена. Предлагаемый способ экономически перспективен, так как сополимеры этилена с винилсилоксисиланами можно получать на существующих промыщленных установках для нроизводства полиэтилена высокого давления. Используемые по этому способу винилсилоксисиланы очень просто (в одну стадию) получаются из промыщленных продуктов, например трис- (триметилсилокси)винилсилан СПз (СИз) получается из СН2 СП51С1зИ (СНз)з31С1. Пример 1. В качающийся автоклав емкостью 437 см, предварительно продутый этиленом и нагретый до 160°, загружают раствор 0,008 г ди-т/оет.бутилперекиси в 80 мл СПг СИ (СНз). Давление этилена повыщают до 1400 атм и реакцию ведут в течение 30 мин. Получают 59,6 г белого порощкообразного продукта, который очищают растворением в ксилоле, горячим фильтрованием, осаждением в ацетоне к сушкой до ностоянного веса под вакуумом при комнатной температуре. После нереосаждения получают 64,1 г прозрачного белого эластомера, содержащего 11,1 вес. % Si и 31,9 вес. % трис- (триметилсилокси) винилсилана. Состав сополимера рассчитан по данным элементарного анализа (С 71,52; Н 12,48; минеральный остаток 23,15 вес. и подтвержден ИК-спектром. Для нанесения покрытий на бумагу или ткань эти материалы погружают на короткое время при 20 70° в растзор непереосажденного сополимера в ксилоле или трихлорэтилене, после чего ксилол испаряют до постоянного веса материала. Для определения гидрофобных свойств материала на его поверхность наносят каплю дистиллированной воды из канилляра диаметром 2,5 мм и опреде ляют время, за которое материал полностью впитывает в себя воду. Другой способ определения гидрофобных свойств материала состоит в том, что пропитанный материал помещают на I час при комнатной температуре в стакан с дистиллированной водой, после чего снимают фильтровальной бумагой воду с поверхности материала и по привесу определяют количество поглощенной материалом воды. Для определения прочности сцепления гидрофобизатора с поверхностью материала образец выдерживают 3-5 раз по 0,5 часа в стака1ге с мыльно-содовым водным раствором при 40° (0,5 вес. % хозяйственного мыла и 0,3 вес. % соды), который перемешивают меншлкой. После мыльно-содового раствора материал тщательно прополаскивают водой при комнатной температуре. Перед испытанием на гидрофобность материал сушат до постоянного веса сначала нрн температуре 95°, а потом при компатной температуре. Пример 2. Сополимер получают, очинхают н нспглтывают аналогично примеру 1. Исходное количество СП2 (СНз) составляет 60 мл. После переосаждения получают 80,1 г твердого серого полимера, содержащего 9,65 вес. % Si и 27,7 вес. рис-(триметилсилокси)винилсилана. Элементарный состав сополимера: С 73,40; Н 13,03, минеральный остаток 19,40 вес. %. Пример 3. Сополимер получают, очищают и испытывают аналогично примеру 1. Исходное количество СПз - CnSi(OSi(CH3) составляет 50 мл. После переосаждения получают 53,9 г твердого бледно-серого полимера, содержащего 7,07 вес. % Si и 20,3 вес. % рис- (триметилсилокси)винилсилана. Полимер хорошо прессуется в прозрачные эластичные пленки с близкими к полиэтилену высокого авления механическими свойствами. Элементарный состав иолимера: С 76,68, Н 12,80, минеральный остаток 17,10 иес. %. Полиэтилен высокого давления - промышленный образец с индексом расплава 7,0. Сополимер этилена с винилацетатом был получен на пилотной установке, имел индекс расплава 47 и содержал 13,2 вес. % винилацетата. В таблицах приведеиы даиные о водооталкивающих свойствах кремиийорганпческих сонолимеров этилена.

Т а б л 11 ц а 1

Продолжительность впитывания капли воды в материал, обработанный 1, 2 или 3 раза растворам сололимера, сек

Обработку материала проводила пропиткой при 20°С в 0,5 вес. %-ном растворе вещесгва в кс,илоле с последующей сушкой материала до постоянного веса

и1ерстяной материал

1схоД|11ый материал I

Гидрофобизированный в 2,5%-:iioiM воре сополимера I

Гпдрофобкзироваипый п l%-iio i воре соиолимора I

Исходиый материал П

Гидрофобиадрова.илый в 0,5%-ном воре сополимера I

Гидрофобизированиый в 2,5%-ном воре сонол1имера I

Обработку материала проводили пропиткой при 20° в растворе сополимера (для материала I в трихлорэтилене, для II - в ксилоле) с юоледующей сушкой материала до постоянного веса.

Предмет изобретения

Способ получения сополимеров этилена сополимеризацией его с виниловыми мономерами при 50-300°С и 200-3500 атм в присутствии радикальных инициаторов, отличающийся тем, что, с целью улучшения водоотТаблица 2

талкивающих свойств конечных продуктов, Б качестве виниловых мономеров применяют винилсилоксисиланыобщейформулы

СНг CHSi(OSiR,R2R3)3,

где RI, Ra и Кз - одинаковые или различные GI-Сэ-алкилы или фенил, например трис- (триметилсилокси) винилсилан.