СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ В РАСТВОРЕ ПОЛИМЕРОВ С НЕНАСЫЩЕННЫМИ СВЯЗЯМИ Советский патент 1971 года по МПК B01J37/00 B01J31/22 

Известен способ нолучения катализатора, нанример скелетного Ni, для гидрогенизацни Б растворе полимеров € ненасыщенными связя.ми путем выптелачивания никельсодержаHiero сплава с последуюпцей отмывкой от щелочи.

Применение катализатора, приготовленного известным способом, требует проведения процесса гидрогенизации при 150-200°С и высоком давлении (150 ат,ы) и связано с использованием больщого количества катализатора (10-20 вес.%). Кроме того, катализатор трудноотделим от полимерного нродукта и легко отравляется различными примеся.ми.

С целью получепия высокоэффективного катализатора, предлагается катализатор получать .путем взаимодействия раствора или дисперсии в инертном растворителе одного или нескольких внутрикомплексных соединеиий никеля или кобальта, или железа, в которых пара атомов лиганда, связанных с металлом, представляет собой азот и кислород, с одни.м или несколькими соединениями-восстановителями, содержащими металл, при молярном соотнощении внутрико.мнлексного соединения и соединения-восстановителя 1 : : 10-1:0,2, предпочтительно 1:8-1:0,2.

В качестве лиганда предночт1-1телыю применять соединения ряда оксихинолина, например 8-оксихинолин, ил:- окси.мы, например салицилальдокси.м, или нитрозооксиароматические соедине;П1я, ;1анример а-нитрозо-р-нафтол.

В качестве соедннений-восста1;ов:1телей предпочтительно использовать соединения общей формулы MR,i, где iM-.металл, предпочтительно А1 или Mg,

или Li;

R - углеводородный радикал; п-валентность металла.

Внутрикомплексные соединения, применяемые в нредлагаемом способе, имеют состав

/N. 1 ( / М О- L

где М-никель или коба.тьт, и.ти железо; п - число лигандов в координациошюй

сфере металла.

Компоненты катализатора .можно смещивать непосредственно в растворе гидрируемого полимера.

В качестве инертного растворителя мои;но приме ять предельные и ароматические углеводороды, гидроароматические углеводороды, хлор 11 (К) в a иные гфохаПчсские угле15одород|)1 п лр. Катализатор, полученный ;У111М способом, растворим в ипертшлх ра створитслях, ирилюияемых при гидрировании, и поз;и)лист BCCTii процесс в гомогенной си.стемс. 11|)И},1Снен;;е п)едлагаемого катализатора даст вс;змои пость нровидить нроцссе нрп более ннзких 1емпсратуре и давлении, чем с известным катализаторолг (лчороеп lipoueeea гид)ироГ)а- О lia ката.1нзаторе npeiu-iniaeT ек-ь рость идр; рси ании иа naijeeiiioM. 1рсд:1агаеIIpiiMep 1. Б.) ветряхнваемый етеклячиыГ; реакто) емкостью 300 мл за1-ружа;от 100 мл 5%-Hi;ro раствора соиол1 мера хтпрола и бутадпе;1а в толуоле. После заио,чненн ; pcai roра водородом доба ляют агализагор, п(;елс чего 1 одород при атмосферном давлении 2ij тактирует е раствором при )яхи;;ан;;;: рсактора. Газовой бю1) HOMCJIHIOT 1 оличесгво иогло1денно1о водорода. для 1ка/1чД01 ;:я иолилкра. чти:-.;; н;):: пониженном . акленип ::о;1Учакгг кау-ilMo.jo ра:-1И1)1Й полимер е 6i.i,i iQii прочное-; :,io иа pa:,. Иифракрасчьш cncKip : идрнрованиь х иол;:ме}1ов имеет . И;)и 721 и 1380 см-.. нр11нксЧ)1ваем1)1еidl:0.r и (J. 1-г:)кч1ьи :;: ; идр роианного бутадиена, },: а кеи л;ум;,1 :;р: ;ii)7 ;i ЛО IM . и:)иииеываел:1,ь. //;;;./;г-1 , (р;м радии и .ювому ради ча/и б таД:ЧИ.; еоо 1ч;етственно; ii максимум;.: нрн (У9 и 757 см-, i;i);i:ii eijii;;eMbie (})ено.ту етиролово: звена, не обнаруживают макенмумов ii i:pe делах 820--900 см , об е;к)в;1енних ни;;ло:с1 . Это указывает н.а то, что изснд/ходч i ce.ieKTHBHas; :ч Дро:ч;чизапия двоич но.1имера. В aiOM опыге б гадиенов1):е звен1 я беедорядочио;о , cTHiJo;ia и бутади а но;;1ПЯ катализатора, усдовия реакции |-идрогенизации и количеспк) водорода, поглонк-нноi-o чере.:) 10, 30, 60 и 120 мин.

В 1 И1мерах 1, 3 и 4 (см. таблидх) иодач водорода ирекрагдают черк-; 60 и 120 мин ;;

401 1 ммоль л, нр;; :1ТМ(;ефердом Kaikieinus вз дорода в течение 1 час. Это до;.:; , чт иредлагаел;1 1Й катализатор 1/б.1ада;г i:ei,iKj 4iiTe;Uj40 libieojvCiii активчост1,;(}.

Молярное : Темке- Врем;

отноiiaTvp; ри;1кц 1 шепие I

Л1/Х1 : с;

II.-ч; Си

1Иис - iya:i;:iL.i;i.ii.,i-iK,) I ке.

)/( xi:юлим) Koua.ii.T

3;й;;с- (8-Ora ix;iii().4;iii) isoo;.::,:

4hue- (8-i;Ki;ix:iiu). 11Ико.И

5i (с: ;п:; Ч: -) чрлх I .:b

.1 3)

санный в примере 1, 1н;)вторя1от при оО°( в присутствпп катализатора, полученного прп реакции 1,2 ммоль быг-(8-оксихипОЛ1п;)ипкеля, диспергированного в толуоле, с 3,6 ммс/л триэтплалюмипня :ири 24°С и выдержке в течение времени, указанного в таб.т. 2. Конг.еитрация катал 1за1Ч)ра соответ-ствует никеля на 1 л раствора нолимера, примененного для гидрогенизации. Кол1 чеетво водорода, иоглон1енного в теченеие 10, 30 ч 60 мин, показано в табл. 2.

2 час.

П р н м е р 3. Тот же процесс г

идр()енизации новторяют нрп в присут ст;;;:;: атаЛ 1заторов, иолучен11)1х из разных KOxiHOneiiТО. 13 t;i:brre ) (см. табл. 3) дисиспсия еля реаги1я. В опыте

Ii ч i ..;ОД(Ч. е 1,2 ммоль трпг1тлла,поми

НИЯ в {;,-1 м.т.И, 1.7-;че:ч:д;.о;;а . в 1 (i,, ..:.:::;.и, -.ui -. ;:Чд; ил aiui оч ) : :

Таблица 2

Количество водорода, nor.iomeiiiioio в тсчеппе 45 мин.

Количество водорода, поглощенного в течение 50 мин.

мосфере азота в течение 2 час. Концентрация катализатора 3 ммоль никеля в 1 л раствора полимера, примененного для гидрогенизации. Количество водорода, поглощенного в течение 10, 30 и 60 мин, показано в табл. 3.

Т а б л и ц а 3

Ко.чичество поглощенного

водорода (мл) в течение

Катализатор

времени, лшн

Из табл. 3 видно, что данный катализатор обладает отлнчно активностью.

Таким способом получают гидрированные полимеры е разной степенью гидрогенизации в пересчете на теоретическую -стенень, равную 100% нолнОСтью гидрированного цолим ера.

Состав приготовленной смеси:

Полимер100

Пример 4. Процесс гидрогенизации, онисанный в нримере 1, повторяют цри 50°С в присутствии катализатора, полу:е;11101-о при реакции бис-(8-оксг,.1ПЮЛип) никеля с бутиллитием или диэти,тмагиием. Концентрация катализатора соответствует 3 м.иолъ никеля на 1 л раствора полимера, примененного для гидрогенизации. В табл. показг.иы условия приготовления катализатора гидрогенизации, а

0 также количество водорода, поглощенного в течение 10, 30 н 60 мин.

П р и м с р 5. В реактор, применяемый в примере 1, загружают 100 мл 5%-noro по весу раствора цг с-полибутадиена (,4-конфигурация 96,2%; транс-,4 2,8%; транс-1,2

5 1,0%) или цыс-полибутадиена (г{«с-1,4-конфигурация 35%; транс-,4 5%; гране-,2 10%).

Гидрогенизацию проводят при 80°С, как описано в примере 1. Катализатор готовят при

0 реакции дисиерсии внутрикомплексного соединения металла в толуоле с л еталлорганичсским соединением при 50°С в атмосфере азота. Молярное отношение в:1утрикомплекс))ого соединения к металлорганическому равно

5 1 : 3. В табл. 5 показа)1ы условия :приготовления катализатора и процесса гидрогенизации, а также количество водорода, поглощенного Б течение 10, 30 и 60 мин.

0

Пример 6. В автоклаве с :exaничecкoй мешалкой проводят реакцию 7 об.% раствора беспорядочного сополимера стирола и бутадиена в гексане при 50°С и давлении водорода 10 кг/см. Катализатор готовят при взаи5модействии бас-(8-окси.хинолин) кобальта с триэтилалюминпем при 50°С в течение 20 мин при молярном отношении бг;с-(8-оксихи)10лин)кобальта к триэтилалюминию, равном 1 :3. Коицентрация катализатора соответствует 1,5 ммоль кобальта на 1 л раствора использованного полимера.

Количество поглощенного водорода (мл) в течение времени, .tiin

Стеариновая кислота3

Фенил-р-нафтиламин1

Сера1,5

Х-Оксидиэтилеи-2-бензотиазолсульфенамид1.2

Окись цицка5

В табл. 6 цоказаны свойства гидрированного и исходного полимеров (вулканизация пои 145°С в течение 45 мин).

Псход::.e;i:ii,i ,;ii ay-.., (тл; чilli l(lЛLi я тем. чю. , ;::.-;;i :in:i, п;: г;и;р :;;;и ;i;:v:i;p: ; io n :i;i;j)Ti()

|..:;ч: :,;oiUi;i)i; е хм;м:1н;п1 никеля ii,i:i .ть:;., ;i,i:; .ii.ja. ;; к::Т() a:,).:i); .миолд:;, .,.л, е м; таллом, :; зелс; а ил нет со6o;i a-ijT ii .члсл: :рол. :и;ЛВ1фга 0; ;i алмолеиети.ли с или 1;;лл{олькллЛ1 eciv Moueia л м лл;леЛ;лл 1);л:Тс,|;1лЛ1. Л1Л лl , :.рл лЧ1ЛНр;;1)л: 1о()м;ол11.лл1И :л; ; pi; ходлатсЛ iu)i4: соелпие; :л л е;кл1Л1ЧЛЛ1 1 лк)С1ЛЛ;1:ил;:те:1Я i : К; -1 : 0,2, лреллллтлтелЬЛ1} 1 : л-- ; 0,2.

lino ;; л 0 : :i .i i; б p о г о ;; :

1. { :iot4)6 11().:учс1 ;1я катализгмор; )огс1111з;1ци;1 и растворе iio.iinupoi