Катализаторная система для получения ненасыщенных углеводородных полимеров Советский патент 1976 года по МПК B01J31/14 B01J31/28 C08F4/60 

фосфорного соединения использованы органи ческие фосфины общей формулы Р R R R где R и R означают апкильную группу и R -алкильную или арильную группу. Используемые специальные фосфины являются очень дорогостоящими. Проведение полиме-чризации в присутствии известной катализа-t. торной системы не позволяет пол чать нолимеры. молекулярный вес которых ниже 5000 и которые особенно интересны с точ ки зрения производства лаков.

Для повышения селективности катализаторной системы предложенная система в качестве органического фосфорного соединения содержит фосфит общей формулы

/ОЕ,

ОВ

где R , R -и R алкил, алкенил, диарнл, нафтнл йли незамещенный или замещенный галогеном арил,

при следующем количественном соотно1иепви компонентов, моль: фосфиг - 1О -

-5-10 ; кобальтовое соединение - 10 -

-10 ; галоидсодержащее алюмипийоргани веское соединение - 10 - 2, на 1 моль полимеризуемого мономера,

С помощью настоящей катали за торной системы можно получать низкомолекулярные иолибутадиены, содержащие до 85%, предпочтительно 10 - 75%, винильныхгруп и полиизопрены, содержащие до 5О%, предпочтительно 1О - 45%, изопренильных групп, причем в каждом случае имеется наибольшее содержание 1,4-транс двойнь1х связей. Так можно полимеркзовать и другие сопряженные диены, такие как, например, пентадиен-1,3, гексадиен--1,3, гептадиен 1,3, окгадиен 1,3, н-октатриен 1,3,е н-октатриен-1,3,7, 4-метилпентадиен-,3, 3-метилпенгадиен-1,3, 3-мeгилгeкcaдиeн- l,3, 4-метилгексадиен-1,3, 3,7-диметилоктадиен-1,3 и 5-метилгептатриен-1,3,6.

Типичными примерами используемых фосфитов являются триметил-, триэтил-, трипропил-, трибутиЛ, трициклогексил-, триаллил, трифенил-, дифенилэтил--, дифенилаллил-, диф-энилбутилн, диэтилфенил- и дибутилфенилфосфи ты, трис-(о-фенилфенил)-, трис-(1-нафгил)-, трис-(2-нафгил)-, трис-(2-хлорфенил)-, трис-(2,4,6-трихлорфеиил)-, трис-(2 бромфенил)- и трис-(2,4,6 трибромфенил)-фосфиты.

При осуществлении предлагаемого способа используют предпочтительно трис--(о-фенилфенил)-фосфит и трис-(нафгил)-фосфиты, а также грис-(2-хлорфенил)4осфит

Предпочтительными алкильными группами являются неразветвленные, разветвленные или циклические алкильные группы с 1 - 8 атомами углерода, такие как, например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, гексиЛ; октил и диклогексил. Предпочтительными а.лкенильными группами нв.ляются винил, аллил и кротил В качестве арильных групп предпочитают фенил, толил и бензил.

Настоящая катализаторная система может содержать Н-кислое соединение, например водуа спирт или органическую кислоту. Предпочтительно используют воду. Другими компонентами являются кобальтовое соединение и алюминийорганическое соединение.

Пригодными кобальтовыми соединениями являются соли неорганических или органических кислот и комплексные соединения кобальта, такие как, например, хлорид кобальта, бромид кобальта, йодид кобальта, суль(1зат кобальта, сульфид кобальта, нитрат кобальта, карбонат кобальта, фосфат кобальтга, цианат кобальта, гидроокись кобальта, ацетат кобал1,.та, оксалат кобальта, валери- ан-ат кобальта, окгоаг кобальта, (шфтенат кобальта, сгеарат кобальта, бис-ацетигдацетона г кобальта, бис ацетоацегат кобальта и дицяклопентадиенилкобальг,, I редпочтите. 11сно,1:ьзуют растворимые в органи- ческ1-ьч растворите.тах кобальтовые соединения; например октоат кобальта и ацегилацетонаг кобальта,

В качестве галогонсодерхсащих алюминийорганических соединопий прежде всего пригодны галогениды диалкилалюминия, например хлорид диметилалюмипия, хлорид диэти;алюминия : хлорид диизобутилалюми}1ия,

Кобальтойое прибавляют в количестве С,001 - 1 ммо.те,. предпочтительно 0,О1 . Oj5 ммоля, на 1 моль поли- меризующего мономера.

Соотноще -111е комнонентов ката ли за торной смеси можно ;иь;б 1рагь произвольно в cooi ве1Ствии с видом, компонентов, условиями полиморкз ;Ц И И свойствами п.олучаемого полимера, при эгОлМ мо шрнсе соотнощение коба.чьта; алюминия составляет 1:1 - 1 ; 2000; продпочгигельно 1 : 10-1 : : 100,

Содержание органического фосфорного соединения составляет 0.1 - 50 молей, нредпочтительно О,.2 :- 20 молей, на 1 моль кобальтового соединения и молярное соотно щение Н кислого соединения: алюминия мсм же т составлять 0,001 - 1,5,

Особое пре ;мущество предлагаемой катализа 1Орной системы заключается в том, что нег необходимости в обработке ее против старения перед использованием. Ненасыщенные углеводородные полимеры можно получать непрерывно или периодичес ки путем контактирования сопряженных диенов с предлагаемым катализатором в углеводородном растворителе или галогенированном углеводородном растворителе, а также без растворителя. Кондентрация мономера ограничена вязкостью раствора. Пригодными растворителями являются обычно используемые для полимеризации с помощью катализаторов Циглера-Натта. Из группы алифатических, алидиклических, аро матических и галогенированных углеводоро дов наиболее часто употребляются пентан, гексан, гептан, н- и изооктан, изононан (гидрированный тримерный пропен), н-декан, изододекан (гидрированный тетрамерный пропен), диклопентан, циклогексан, ме ти яци клопе н тан, метилциклогексан, этил- пиклогексан, изопропилпиклогексан, дикло- октан, декагидронафталин, гидрированные терпены, как пинан и камфан, диклогексан и его продукты замещения, бензол, толуол О-, м-, п-ксилол, этилбензол, о-, м-, п-ди этилбенвол, н-пропилбензол, изопропилбен- зол и другие моно- и полиалкилбензолы, тетрагидронафталин, хлористый метилен, хлороформ, четыреххлористый углерод, 1,2 -дихлорэтилен, трихлорэтилен, тетрахлоротилен, хлорбензол, о-дихлорбензол, трихлорбензол (смесь изомеров), бромбензол, фторбензол, 1,2-дихлорэтан. Для повышения активности полимеризации в качестве растворителя используют ароматический углеводород, например бензол. Процесс проводят при температурах от -20 до +1ОО С, предпочтительно от О до 80°С. Прекращение полимеризации по окончании реакции осуществляют путем вливания раствора полимера в смесь из изопропанола и раствора стабилизатора, В качестве стабилизатора применяют, например, фенилнафтиламин в бензольном растворе. Переработку полученного таким образом дезактив рованного стабилизированного раствора полимера осуществляют осаждением в изопро паноле, причем раствор полимера вливают интенсивно размещенный избыточный осадитель, пли отгонкой растворителей с помощью водяного пара. Затем полимер сущат в вакууме. Получаемые с помощью предлагаемой катализаторной системы углеводородные по лимеры отличаются более высоким содержанием винильных или замещенных виниль- ных групп. Так, например, получают поли- бутадиены, содерисащие до 70%, предпочтительно 10 - 60%, винильных групп и поли- изопрены, содерл ;ащие до 50%, предпочтительно 10 - 45%, изопропенильных групп, причем в каждом имеется низкое содержание 1,4-транс-двойных связей. При этом содержание винильных или замещенных винильных групп можно регулировать с помощью концентрации органического фосфорного соединения или молярного соотношения фосфорного и кобальтового соединений. Полученные продукты, преимущественно полибутадиены, имеют следующее распределение двойных связей; впнильные двойные связи - Ю-85%; 1,4-цис-двойные связи 15 - 90%; 1,4-транс-двойные связи О - 10%. Молекулярный вес зависит от температуры и повышается при ее повышении. Полученные согласно изобретению продукты годятся для многих технических целей, например для получения высушиваемых на воздухе и в печи покрытий, в качестве каучуков, цля изготовления беговой цорожки шин для транспортных средств. Они отличаются хорошими свойствами при псгирании и скольжении. Таким образом, можно обойтись без обычно используемых в технике производства шин комбинаций из эмульсионного каучука на основе стирола п бутадиена и цкс-1,4-бутадиена. Применение предлагаемых бутадиеновых гомополимеров позволяет избежать использование становящегося все более редким и дорогостоящим стирола в качестве мономерного компонента. Заменой 1,4-связей 1,2-связями, например, можно регулировать газопроницаемость или диффузионную способность низкомолеку- лярных веществ в подобных вулканизатах пз предлаг-аемых полимеров. (Папример набухание нефти). Посредством изменения структуры молекул возможно согласовангю свойств при холоде (температура стеклования колеблется в пределах от -20 до -100 С в зависимости от содерл-сания 1,2-связей). В примерах указана приведенная удельная вязкость (РУВ), определенная в толуоле при 25 С. Распределение двойных связей в полимерах определено спектром абсорбции инфракрасных , Пример 1. 1675 мл бензола и 0,75 ммоля октоата кобальта в виде бензольного раствора, 0,2 кщ воды (11Д ммоля) и изменяющиеся количества бензольного раствора трифенилфосфита в указанной последовательности подают в автоклав .из стали емкостью 5 л Затем добавляют 250 г бутадие1-ш-1,3. Автоклав закрывают и нагревают до 2:5 Со При этой темперагу ре добавляют 20 ммолей хлорида дизтил алюминия. Реактор нагревают до 50°С. В течение 5 час при размешивании осуиестБ- Молярное соПревращение, j РУВ, отношение %дл/г Р:Со

79,3

1.7 О

10

86 Л5}ется 1 элкмеризация. По окончании поли- леризации с/гводят раствор и добавляют изопропанол и 1% фенил- |2t -нафтиламина в качестве стабилизатора. Зеленый раствор ула.ривают в вакууме. Результаты приведеТ а б л и ,ц а 1 Микроструктура, % дис-,- I винил

85

Сравни- тельный .опыт Л)О

П р и м е р 2 „ Процесс ведут ii.;K:.,;oгично примеру 1, но при не|;змоня;ощемся соотношении Р ; Со, равном 2 ; 1. зарьгьруют количество различных Н-кислых соединений. Результаты гфиводены в таС;;, 2,

Пример о , Гроцесс вэдут а.11.г;логично примеру 1. замаияя окгоат iuioa/:;,.-.

: Проиесс проводят анамо варьируют KOHUej-j- солм KoGa п мг;.,1яп::ое соотноше Си, Роз;;/:ьтат:;1 1риЕГ:донь В табл, 4,

ь;:нил

10 11 12 13

9 Определенный осмозом под давлением пара

А.цетиладегонат кобальта

533326

10

Продолжение табл. 2

Таблица 3

44,40,0925О6

67,20,11 26520 молекулярный вес полимера 1080,

О 1Яр11ОС

Со ,, мм о ль

соотношениеР : Со

од

0,2

65,4 0,3 0,5

0,5

0,75

1,0

1,0

1,0 1,5 1,5 2,0

пример 5, Повторяют ОЛИСХ ;-::

в примере 1 опыт, причем прпбав:1Я1ог м Номер в более высоких кокдо.чтраиияха i- зультаты приведены в габл, 5.

П р и м ер и {Троцесс иедуг а;;.гичпо примеру 1, ло пмесг.: 0:;;1;зола iic;; ауют другие растворител ;. Пслучоиючи а

Бекзод,, ыя

Опыт

( моль

1280

1290

834

427

О

4

.7:-ле13

533326

14 Таблица 6

Таблица 7

15

Aeitce. При добавлении ,iC,i. наблюдаются 15 циклизации, вызванные более сильной активностью Фриделя-Крафтса высокогалогенированных алюминийорганических соединений, Содержание транс-1,4-связей в полимере Значительно повышается.

При использовании триэтилалюмиыия в обычных концентрациях достигают только

Триэтилфосфит: : кобальт

ЭТФБ : Со

620,5

631

642

Дифенилаллилфосфит ; кобальт

0,5

60,4 1 81.0

533326

16 Продолжение табл. 7

ношений,

И р и м е р 8 , Процесс ведут аналогично примеру 1, но добавляют другие фосфорорганичеокне соединения. Результаты этих процессов полимеризации приведены в та бл, 8 о

Таблица 8

11

6

8

18 3

0,95 0,62 очень небольшого нревращения. Даже при добавлении кислот, таких как соляная, не достигается существен)юе улч чшенне соот17

Триаллилфоофиг : кобальг

ЭТФБ - 1-эгил-3.5,8-гриокса-4-фосфа-2.2,2-би1шклоо1сган.

Пример 9, При 0,75 ммоля октоата кобальта, 0,2 мл воды, 1,5 ммоля грифенилфосфита, 1675 мл бензола, 25О г бутадиена-1,3, 2 О, О ммоля хлорида диэтил533326

18 Продолжение таблицы 8

алюминия (в остальном условия неизменны) исследуют влияние температуры на полимеризацию. Опыт проводят в течение 5 час. Результаты приведены в табл. 9.

JU

При примеру ;: примеру t. поли мал и:: оО°а Ре

П р а полимерКо примеру 1

П р и 0,2 мм о Л пого раст и ра трио- ( ют в ука; клав из С ля ют .jioO крываю:;1Да

JB цО

;..ч ткБн-: ;.

.J,y ;.Г ДО... -, J ,.,„

-,О,ДННЬдМ

;лосгь иаскулярно. ai-j-i ; фоолобаяляя

™:;ао .блаз.

533326

21

37,2

20

30 45,6

35 47,2

45 69,9

60 66,1

120 68,3

180 70,6

300 75,6

0,5

47,2 1 2 5

70,8

67,6

8,2 Полимеризация с помощью модифидпрозанного (TZNPt ) кобальтового

22 Продолжение табл. 10

3

47

48

2 2 2 50

45

42 53 48 51

46

2

45

2

43 54

2

46 49

2 S3

43

Таблица 11

Микроструктура, %

Гель,

3,4

1,4

L

20

732

61 60 47

2

1644

2

11,441,6

6 1абл11ца 12 грис-(2-ыафгил)-фосфитом катализатора 23 Полимеризация с помошью

113

60,8

11 р и м е р 14, Процесс ведут аналогично примеру 12, но вместо грис (2-нафтил)-фосфита используют трис-(2 хлорфенил)-фосфит. Результаты приведены в габл, 14,

Полимеризация с помощью модифицированного тр11с-(2--хлорфенил)-фосфитом кобальтового катализатора

16

82 69 48 28

50

56

42

3

2

Пример 15. Процесс проводят аналогично примеру 12, но вместо трис-(2-нафгил)-фосфита прибавляют трис {о-фе- 1-:илфенил)-фосфиг (ToPPi ). Результаты пр1шеда1Ы в табл, 15.

Таблица 14 I doдифициpoвaннoгc грис-(1-нафтил)-фосфигом кобальгового 533326 24 Т а б л и я а 13 катализагора

25

Пример 16. Процесс ведуг аналогично примерам 12 и 15, но вместо октоата кобальта используют другие соедине ния кобальта, частично в других количеств вах, чем указано в примере 12. Результаты приведены в табл. 16.

Пример 17. Процесс ведут аналогично примерам 12 и 15 с той разницей что при неизменяющемся количестве фосфита варьируют концентрацию октоата кобальта. Результаты приведены в табл. 17.

Пример 18. Процесс ведут аналогично примерам 12 и 15 с той разницей, что варьируют концентрации мономера Исследуют в двух направлениях: при неиэИзменение компонента кобальтового катализатора

Бисацета ткобаль127

0,2

40

Бисацетат кобальта128 0,6 ДЦПК

533326

26 Продолжение табл. 15

менной концентрации катализатора и при уменьшенной наполовину концентрации катализатора, используя половинную концентрацию мономера (4,63 моля бутадиена (25О г) 100%). Результаты приведены в табл. 18.

Пример 19. Процесс ведут аналогично примерам 12 и 15 с той разницей, что при постоянном молярном соотношении Р : Со 1,5 : 1 варьируют количество различных Н-кислых соединений. В качестве фосфорного соединения прибавляют (о-фенил(|)енил)-фосфит (0,3 ммоля) и в качестве кобальтового соединения - ок- тоат кобальта (О,2 ммоля). Результаты приведены в табл. 19.

Таблица 16

0,321,6 1,2 2559 36 0,3 0,3 12,0 0,48 11 9 48 ЗО,4 1,5 2 2 87 11 51

27

533326

28

Продолжение табл. 16

29

533326

30 Таблица 18

31

Трифгоруксуоная кислота

32,2

1,38 2,77 39,4

Пример 2О, При указанных уело-ена-(1,3), 15,0 ммоля хлорида диэтилалювиях (0,2 ммоля октоата кобальта, 0,2 млминия) исследуют влияние темнературы на

, 0,3 ммоля трис-(о-фенилфенил)- долимеризацию. Реакция протекает (за иск -фосфлта и 0,6 ммо-ля трио-(о-фенилфенил)-лючением опыта 164 - 3 ч) в течение 5 ч,

-фосфита, 1675 мл бензола, 250 г бугадк-Результаты приведены Б табл. 20,

Превращение,

30,0 65j5 55,2 92,5 78,0

р-1 о . ,и

56,8

Р : Со 3 : 1 (0,0 ммоля ТоРРх )

533326

32

Продолжение табл. 1 9

2 2

37

55 74

8 6 20

Гель,

РУВ,

.ц л/г

2,9 2,0 1,7 1,5 1,3 1Д.

71 69 61 62

39 59 47 50 53 50 44

2 47

Пример 21, При тех же услови-приведены в габл, 12. В качестве фосфита

ях, что и в примере 20, исследуют времен- применяют трис-(о фенилфенил)-фосфит.

кое протекание полимеризации. Температура 50°С. Результаты приведены в табл. 21.

Пример 22, Процесс ведут ана-В табл. 23 приведены результаты, логично примерам 12 и 15, за исключениемПример 24. Процесс ведут анаопытов 200-202, см. колонку 2, табл, 22;.логично примерам 12 и 15 с той разницей,

опыт 200 - 0,75 (при 0,4 ммоля октоатачто при (остальные условия неизменны)

кобальта); опыт 201 - 1,0 (полимеризация JQToPPi : Со 1,5 : 1 и 0,2 ммоля октопротекает в течение 4 мин); опыт 202 -ата кобальта варьируют кооличество хлорида

1,5 (в течение 2 ч), но вместо бензоладиэтилалюминия. В табл. 24 приведены редобавляют другие растворители. Результатызультаты.

Полимеризация в различных растворителях

533326

Пример 23 . Вместо бутадиена-(1,3) полимеризуют те же самые количест5ва изопрена аналогично примерам 12 и 15,

Таблица 21

а б л и ц а 22

35

533326

36 Продолжение табл. 2

37

38 Таблица 23

Таблица 24