Способ приготовления катализатора на носителе ля гидрирования непредельных углеводородов Советский патент 1977 года по МПК B01J37/02 B01J31/14 C07B1/00 

ное количество носителя, а затем вводят раствор соли переходного металла. В случае использования в качестве носителя гидроокиси к раствору натриевой или калиевой соли гидроксамовой кислоты добавляют NaOH и раствор соли переходного металла в количестве, рассчитанном на образование М(КСОЫНО)„ и М(ОН)„. Пример 1. 50 г фенилгидроксамата натрияCeHjCf NH-ONa растворяют в 300мл воды, добавляют водный раствор щелочи, содержащий 9,4 г NaOH, а затем водный раствор N{(N03)2, содержащий 49,9 г №(ЫОз)2- Выпадает осадок салатного цвета бисфенилгидроксамата никеля на гидроокиси никеля (8,8 вес. % Ni). Осадок отфильтровывают, отмывают на воронке Бюхнера 2 л дистиллированной воды, а затем просушивают 2 ч при 80-100° в сущильном щкафу и 4-5 ч при 80-100°С в вакуумном шкафу. Навеску гидроксамата переходного металла на носителе вместе с органическим растворителем, например толуолом, гептаном, хлорбензолом, помещают в реактор, а затем в токе аргона прибавляют раствор триэтилалюминия. Полученный катализатор выдерживают в токе аргона и водорода. Оптимальное содержание металла составляет 4,4- 7 вес. % на полиацетилене и 7-10 вес. % на гидроокиси и окиси металла. Оптимальное молярное соотношение гидроксамат переходного металла: триэтилалюминий зависит от выбора носителя, но лежит в пределах 1 : 3-7. Значительной активностью и стабильностью обладают катализаторы из нафтенгидроксаматов переходных металлов, полученных на основе нафтеновых кислот нефти. Пример 2. В продутую аргоном «утку вносят 0,392 г нафтенгидроксамата никеля (Hr2, нанесенного на №(ОН)2. Навеска содержит 0,57 ммоля М1(НГ)2 и 20 вес. % №(ОН)2. Вливают 20 мл толуола, 1,4 мл толуольного раствора А1(С2Н5)з 4,0 ммоля А1(С2Н5)з и полученный комплекс выдерживают при 20°С 20 мин в токе аргона и 30 мин в токе водорода, затем вводят 9,0 ммоля фенилацетилена (ФА) и проводят его гидрирование. Время полного гидрирования (поглощение 2 молей водорода) 7 мин 30 с. Скорость гидрирования тройной и образовавщейся двойной связи составляет соответственно 1,7 и 10,5 мин-. Пример 3. Готовят катализатор аналогично примеру 1, но вводят 1 мл (2,85 ммоля) раствора А1(С2Н5)з. Проводят последовательное гидрирование восьми порции ФА. Скорость гидрирования тройной и образовавШейся двойной связи первой порции ФА составляет 1,7 и 7,1 соответственно. После полного насыщения ФА (100% гидрирования) вносят вторую порцию (9,0 ммолей) и гидрирование продолжают. Скорость гидрирования тройной и двойной связи второй порции 1,7 - и 7,1 мин-. Такие же скорости наблюдаются при гидрировании третьей, четвертой и пятой порции ФА. Затем скорость гидрирования тройной связи медленно снижается и для восьмой порции составляет 1,1 мин- а двойной - остается постоянной (7,1 мин-1). Пример 4. Берут 0,520 г нафтенгидроксамата никеля на полиацетилене с 5,5 вес. % Ni(Hr)2 - 0,57 ммоля, далее катализатор готовят, как указано в примере 1, с молярным соотношением AI:iNi :3: 1. На одной навеске катализатора проводят последовательно гидрирование четырех порций ФА (по 9,0 ммоля). Скорость гидрирования тройной связи первой порции 0,6 мин-, двойной 9,4 мин, второй порции, соответственно,. 0,6 и 9,0 мин-1 четвертый 0,6 и 8,0 мин-, т. е. активность катализатора Ni(Hr)2 - полиацетилен в отнощении гидрирования тройной связи не снижается. Пример 5. Берут 0,330 г бензилгидроксамата никеля на Ni(OH)2 (0,57 ммоля Ni/ далее катализатор готовят, как указано L примере 1, с молярным соотношением А1 : : N1 8. Гидрируют ФА. Скорости гидрирования тройной связи 1,2, двойной 7 мин-. Скорость гидрирования второй порции ФА на этой же навеске катализатора равна соответственно 1,0 и 6,3 мин-. Пример 6. На 0,390 г нафтенгидроксамата кобальта (П) на Со(ОН)2 (0,57 ммоля Со) с триэтилалюминием (2,85 ммоля) скорость гидрирования тройной связи ФА составляет 20 мл/мин или 1,6 мин-. Без снижения активности на этом катализаторе прогидрировано четыре порции ФА. Пример 7. Аналогично примеру 1 при 20°С готовят катализатор из 0,637 г Ni(Hr)2/ /ZnO (5,5 вес. %), содержащих 0,57 ммоль Ni и 2,0 ммолей А1(С2Н5)з. Скорость гидрирования тройной связи ФА и образовавшейся двойной составляет при 20°С 16 и 47 мл/мин или 1,3 и 3,9 мин-, при 40°С -3,5 и 7,6 минпри 60°С - 7,8 и 12,0 мин- соответственно. При 60°С на этом катализаторе пять порций ФА гидрировались без снижения скорости. Пример 8. Готовят катализатор на основе Ni(Hr)2-Ni(OH)2 -А1(С2Н5)з аналогично примеру 1 с молярным соотношением Al/Ni 4 и гидрируют при 20°С 8,7 ммолей стирола. Время полного гидрирования I мин 30 с, скорость гидрирования 8,0 мин-Ч Способ приготовления катализаторов по предлагаемому способу дает возможность получать более активный и стабильный катализатор гидрирования непредельных соединений. Например, скорость гидрирования троиной связи фенилацетилена (ФА) в присутствии катализатора №(НГ)2 - Ni(OH)2 - А1(С2Н5)з составляет 1,7 мин-, что почти в два раза выше, чем на известном. В присутствии 0,57 ммолей такого катализатора без снижения скорости насыщается тройная связь пяти порций ФА, и только затем начинается незначительное падение скорости. Скорость гидрирования образовавшейся двойной связи начинает снижаться только после гидрирования десяти порций ФА, тогда как в присутствии катализатора, приготовленного известным способом, скорость снижается, начиная со второй навески ацетиленового соединения.

Формула изобретения

1. Способ приготовления катализатора для гидрирования непредельных углеводородов путем пропитки носителя раствором хелата переходного металла, например никеля (II), кобальта (II) или железа (III) в органическом растворителе с последуюш,им взаимодействием осажденного хелата с триэтилалюминием и выдерживанием полученного продукта в токе аргона и водорода, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью и стабильностью, в качестве исходного хелата применяют гидроксамат переходного металла, а в качестве носителя используют гидроокиси того же переходного металла, или полиацетилен или окислы металлов, например цинка или магния.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве гидроксаматов переходных металлов используют бензил- и нафтенгидроксаматы, например нафтенгидроксаматы, получаемые на основе нафтеновых кислот нефти.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. James В. R., Homogeneous Hydrogenation, 1973, с. 445.

2. Авторское свидетельство № 401395, М. Кл.2. В 01J 31/14 1971.