Способ приготовления катализатора дляпОлиМЕРизАции СОпРяжЕНия диЕНОВ Советский патент 1981 года по МПК B01J37/00 B01J31/02 

I , -;;,..

Изобретение относится к способам приготовления натрийорганического катан лиэатора для полимеризации сопряжевщ диеновв и может найти применение в цромыишенности синтетического каучука, в частностиЛ дгея производства высоковош/гных попибугадиенов и полиизопрена.

Известен способ приготовления натри органического катализатора для полимера зации сопряженных дйёно1В, путем лон- тактирования металлического натрия с «L -метилстиролом в инвертноь j углеводородном раствот)ителе при температуре О- 5Ос в присутствии4,4-диметипдиоксана-1,3 riji

Недостатком этого способа являетея НВЕЭкая стабильность катализатора во времени.

Наиболее близким .к предлагаемому является способ приготовления катализатора ля полимеризации сопряженных Диенов путем контактирования металли- ческйго натрия с непредельным угИеводор дом, в качестве которого используют . .Ы. -метилстнрол, при температуре 0-5СлС

винертномуглевод родномрасгворителе в .присутствии простого эф|фа, выбранного из группы, содержащем тетрападрофуран, днметоксиэтан

В известном способе в качестве щюстого эфщ)а используют тетрагвдрофуран, диметоксиэтан, 1,3 авоксан. Берут эфира 0,25-67,0 моль /л и 0,5-2,О моль натрия на 1 моль cL -метилстирола.

Недостатками .известного способа являются,,: сравнительно низкая стабильность катализатора во времени за счет протекания побочных реакций, так при хранении катализатора в течение пяти суток активность его падает до 72%, бурное течение процесса приготовления катализатора с вьзделением большого количества тепла в единицу времени, вследствие Т01Ч), что для получения катализатора с заданным составом все компонен,ты должны быть введены в реакцию одновременно. Реакция протекает за 15-2Оми для получения катализатора заданного состава необходимо производить зшрузку

исперсии ватрия для каждого оды-ив по интезу катализатора; необходимость Щ)Оедения операции фильтрации приготовлен«ого кaтaлiJэaтqpa от остатков дисперсии апррия, Цель взобретення - получение устойивого по активности катализатора в о емени и упрощение технологии.

Для достижения этой цели лфедлоясен пособ гфиготовления катализатора для опряженных диенов путем контактирования металлического йатрия с непредельным углеводородом, в качестве которого испопьэуют с/ -мётилстирол, шшерилен, . бутаДиен-1,3, изопрен, при температуре O-SO C в углеводородном раотворитбле в присутствии простого эфира, выбранного КЗ rpyiinbi, содержащей тетрагидрофуран, диметоксиэтан, 4,4-йИметнлдиоксан-1,3 и комплекса, состоящего из триизобутилалюМиния и щюстого эфира, взятого в количестве 0,О5-О,5 моль/л реакционной массьи

Отличительными признаками изобретенИй яВлякутся проведение контакти роЬания в присутствии комплекса, состоящего из триизобутилалюминия и простого эфира, взятого в количестве 0,О50,5 моль/л реакционной массыГ и использование в качестве непредельного ., углевоцорода пиперилена, бутадиена-1,3 изопрена.

Предлагаемый способ позволяет получить устойчивый по активности Ёо вр мени катализатор и упростите технологию его тфиготовления. При хранений пяги ШтмностРьТШгалкзатора составляет 92,5 %.

Кроме того, способ исключа1ет стадию фильтрации прИгдгШп ёййВго p aCTBqpa катализатора от остатков дисперсии натрия, позволяет использовать целую гамму н&предельных углеводородов, некоторые из которых (пиперилен) являются побочнььми продуктами в процессе синтетического изогфбнового каучука.

Сущность способа заключается в контактировании металлического натрия, взятого в виде гранул в количестве 20О г на i,O л реакционной массы, с непредельным углеводородом, например -мвтилстиролом, пипериленом, бутадиеном-1,3, изопреном, взятУм в количе тве 1,О-5,О моль/л, при темпера туре О, в растворе инертного угл&BoaqpoflHoro растворителя (алифатическогЬ, алициклического, ароматического, например, гептана, ииклогёксана, топу

:-v-4A-.--ii:4Wrt b a 707010

ла и др.) в присутствии простого эфщ)а; ретраГидрофурана, 4,4-диметилдиоксанй-1,3, диметоксиэтана, взятого в коли естве 1,0-7,5 моль/л, и комплекса, остоящего из триизобутилалюминия и названного эфира В количестве О,05- 0,5 Моль/л.

Перед началом реакции синтеза катализатора готовят комплекс из триизо- бутилалюминия и iqjocToro эфира в среде инертного углеводородного растворителя, являющегося средой, в которой осущес . твляется синтез катализатора. Растворитель вводят в реакционную смесь только в/тех случаях, когда количество вводимого инертного растворителя, содержащегося в ссхггаве, комплекса, недостаточно для получения заданных значений компонентов катализатора.

Через 2-3 ч после начала реакции

темно-красный раствор образовавщегося катализатора переводят в заполненный инертным газом сосуд Шленка, а оставшийся в реакторе металлический натрий используют для последующих опытов по синтезу катализатора.

Окончание процесса образования катализ тора устанавливают по отсутствию прироста щелочности раствора катали- затора при последовательных отборах проб и титровании их ОД н раствором серной Кислотьи

Для определения активности катализатора и стабильности его во времени отбирают пробу раствора его из сосуда и смешивают с двойным объемом сухого н-бутилбромида, который реагирует с катализатором, образуя бромид натрия. Об активности катализатора Судят по содержанию ионов брома, которые ощэеде ляются титрованием по методу Мора.

Приготовленный таким способом каталкйатор можно использовать для полимеризации бутадиена-1,3, изопрена или стирола в угл одородном растворителе. При м ер i (контрольный). В залолненную аргоном 3-х горлую колбу емкостью 2ОО мл, снабженную мещалкой, загружают 100 мл раствора, сосгоящего из компонентов указанных в табл. 1

Т а б л и ц а 1. Затем раствор охлаясдангг до 0°С и вводят 3,5 мл дисперсии натрия в цщсло гексане, соДержашем 1,75 г (0,076моп натрия. Синтез катализатора ведут при перем шивании в течение 30 мин при СРС. Образовавшийся в результате реакции темно-красный раствор катализатора фильтруют через стеклянный фильтр и перев дят в заполненный аргоном сосуд Шлевка. Титрованием по методу Мора устанав Ъйвают, что полученный раствор катализатора имеет концентрацию активного натрия О,7 моль/л,, Катализатор далее используют для полимеризации бутадиена-1,3 и иёопрена в инертном углеводородном растворителе. Параметры процесса полимеризации и свойства получаемых полимеров из данного и всех поеледуюпшх примеров приведены, в табл. 15. fi ме р 2. В продутую аргчжом 3-X горлую колбу емкостью 20Q мл, снабженную мешалкой, загружают 20 г металлического натрия в виде гранул Ди аметром 3-5 мм. После этого загружают 1ОО МП раствора, состоящего .из компрн4нтов, указанных в табл. 2. Таблица 2 Наименование компонента .

32,4

0,324

Для приготовления комплекса ТТ используют 250 мл триизобутйлатомн-ния и 83 мл тетр,агидрофуранй, смвйие- ние этих компонентов производят в 667 мл толуола. Концентрация комплекса 1,0 моль/л.

Синтез катализатора ведут при пер&мешиванни в течение 4 ч при ОС.

(Эбразовавшийся в результате реакции темно- раЬный раствор катализатора с помощью сифона переводят в заполненный аргоном сосуд UJленка.

40

Пиперилен20,02,О

Диметоксиэ ан30,03,0

Комплекс триизобутил алюминия и диметоксиэтана в толуоле (комплекс ДМТ)5О,О0,5

Приготовление комплекса ДМТ производят путем смешения 79 мл ди- метоксиэтана, 5ОО мл трииаобутилалюминия и 421 MJI толуола. Синтез катализатора ведут при перемешивании в течение 4 ч при . Титрованием устанавливают, что полученный раствор катализатора имеет концентрацшо активного натрия 0,6 моль/л. Титрованием устанавливают, что полученный раствсф катализатора имеет концентрацшо активного, натрия 0,4 моль/л, П р и м е р 3. Проводят снягез катализатора, как описано в Щ}имере 2, при загрузке реагентов, указанных в табл. 3. Т а б л и ц а 3. Наименование компонента ; Пиперилен 4,4-диметилдиоксан-1,355,0 Толуол1О,0 Комплекс триизобутилалюминия и 4 ,4-диметш1диоксана-1,3 в толуоле (комплекс ДТ)25,0 Приготовление комплекса ДТ производят путем смешения 121 мл 4,4-диметш диоксан| 1,3, 500 мл трииаобутилалюмкция и 339 мл толуола. Концентрация комплекса 1,0 моль/л. Синтез катализатора ведут при перемешивании в течение 4 ч. , Титрованием устанавливают, что полученный катализатор имеет концентрацию активного натрия О,3 . П р им е р 4. Проводят синтез катализатора, как описано в ; 1фимере 2, при загрузке реагентов, указанных в табл. 4. Та б л и ц а 4.

П р и м е р 5. Проводят синтез катр1зйй 3йт6рй, как описано в примере 2, при загрузке реагентов, указанных в таёд. 5,

Таблица Si

Наименование компонента

П р и м е р 7. Проводят синтез катализатора, как описано в примере 2, при загрузке реагентов, указанньос в табл. 7.

Таблица 7.

2О,0

2,0 7,5

6О,0

0,15

15,0 5,О 0.39

Приготовление комплекса ТТ осуществляют, какописано в примере 2. Синтез катализатора ведут при перемешивании в течение 4 ч при ..

Титрованием устанавливают, что полученный раствор катализатора имеет концентрацию активного натрия 0,225 0,225 моль/л.

П р и м е р 6. Проводят синтез катализатора, как описано в примере 2 при загрузке реагентов, указанных в табл. 6.. .

Т а б л и ц а 6.

Наименование компонента

Изопрен

Комплекс тринаобутилалюмийия и третраги-,

дрофурана в толуоле (комплекс ТТ)23,О0,23

Приготовление комплекса ТТ осущёствл юг, как описано в примере 2.

Синтез катализатора ведут при пе ремвшивании в течение 4 ч при 50 С.

Титрованием устанавпиваюг,что полученный катализатор имеет концентрацюо активного натрия 0,25 моль/л.

50,0

5,0 1.0

8,О

Комплекс трйизобутил алюминия и тетрагидрофурана в циклогексане (комплект ТТ)

0,3

30,0

Циклогексан 12,0 0,92

Приготовление компонента ТТ осуществляют как описано в примере 2.

Синтез катализатора ведут при перемешивании в течение 4 ч при .

Титровайием устанавливают, что полученный раствор катализатора имеет концентрацию активного натрия

0,45 моль/л.

П р и м е р 8. Проводят синтез ка- . тализатора, как описано в примере 2, при загрузке реагентов, ук анных в табл. 8

К онцентрация компонентамоль/л 2,0

4,4-диметилдиоксан-1,330,0

2,4 5О,О

0,5

Приготовление комплекса ТД осуществляют, как описано в примере 3.

Синтез Кдтализатора ведут при пере1 1ещиванйн в течение 4 ч. 9 Титровдкием устанавливают, что полученный катализатор имеет koHueii- трацию активного натрия 0,6 моль/л. П р и м е р 9. Проводят синтез катализатора, как описано в примере 2, при загрузке реагентов, указанных в табл. 9. Т а б л и ц а 9

Наименование компонента. Бутадиен-1,3 Диметоксиэтан Комплекс; три.изобутилалюмн- кия и тетрагидроф урана в толуоле (комплекс ТТ)14,2ОД4 Приготовление комплекса ТТ осуществляют, как описано в примере 2. Синтез катализатора ведут при 2Сг в течение 4ч. Титрованием устанавливают, что п лученный .раствор катализатора имеет концентрацию активного натрия О,2 моль/л. П р и м е р 10. Приводят синтез катализатора, как описано в примере Компоненты берут согласно табл. 0. Та блица 1 26,О

О,26

Приготовление комплекса ТТ осуществляют, как описано в примере 2.

Синтез катализатора ведут . пере мешивании в течение 4 ч. Титрованием

О,О,О

6О,О4,05

/

20,0О,2О

0,0,46 0 устанавливают, что полученный катшшэ тор имеет концентрацшо О,4О моль/л. Пример 11. Проводят синтез катализатора, как описано в примере 2, при загрузке реагентов, указанных в табл. 11. Таблица. Комплекс три- изобутилалюминия и тетрагйдрофурана в толуоле (комплекс ТТ)5,0 Толуол Синтез катализатора ведут при пере- мешивании в течение 3 ч при . Приготовление комплекса ТТ осуществляют, как описано в примере 2. Титрова нием устанавливают, что полученный расхтвор катализатора имеет концентрацию активного натрия 0,3 мйль/л. Пример 2. Проводят синтез катализатора, как описано в примере 2, при загрузке реагентов, указанных в табл. 12. Т а 6 л и ц а 12. 1170 ripkroTOBneHiie комплекса ДТ ведут вШ опШанб в щэимере 3. Синтез катализатора ведут при перемешивании в течение 4 ч при 25 С. .Титрований устанавливают, что попу.ченный раствор катализатора имеет концесгграцию 0,3 моль/ л. - .Пример 13. Проводят синтез Кбртал1И(атора, как описано в примере 2 . Компоненты берут согласно табл. 13, Т а б л и 13,

ствляют, как описано в примере 2

Синтез катализатора ведут при перемешивании в течение 4 4 2Q°C. . Титрованием устанавливают, что полученный катализатьр имеет кбнцёйтрацию 0,35 моль/л.

1(К) Бутадиен Толуon 20

А (К) Бутадиен Толуол2О

2 Бутадиен Тояуол25

ОЛ40

Бутацввв .-.i.-.I.lVofl40

3 ,HebiiiH№ t a5fS - ол2О

Изотфвш Иаопав

2О

S Бутадиен Толу-

оа2О

Условия щэовеаения полимеризации |дненьвых углеводсродов в присутствии чатрийорганнгаеского катализатора и микроструктура полимера приведены в табл, 15.

Т мИаолягошю габлюш IS 12 При хранении раствора катализдтора, хфиготовленного в условиях, указанных В примерах t (контрольный) и 2-13, при содержание активного натрия с течением времени убывает . следующим образом. Данные Ирв ведены в . 1.4, IТ а б Ji и ц а 14 ФормуЛй изобретения Способ приготовления катализагго ра для полимеризации сопряженных диено путем контактирования металлического натрия с нещ)еделы1ым углеводородом щэ температуре О-5О°С в инертном углеводородном растворителе в присутствии простого эф1фа, выбранного из группы, содержащей тетрагидрофуран, днметокси- этан, отличающийся тем, что, с целью получения устойчивого по активности катализатора во времени и упрощения технологии, контактирование ведут в присутствии комплекса, состоящего на триизобутилалюминия и указанного выше простого эфира или 4,4-диметилдиоксана-1,3, взятого в количестве 0,О5- 0,5 моль/л реакционной массы,- и в качестве непредеяшдГб5 йввддорсйа нспользуют оС -метилстирол или пиперсшвн, кли бутадиен-1,3 или изопрен. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское сведете льство С ССР № 2427975/23-О4, кл. В 01 СГ 31/12, 1976. 2.Патент США .№ 3847834,,. кл. 252-432, опублик..197 4 (прототип). &