КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ АНГИДРИДОВ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Советский патент 1971 года по МПК B01J23/883 B01J23/889 

Изобретение относится к катализатору для гидрирования ангидридов дикарбоновых кислот до циклических лактонов и циклических простых эфиров.

Известен катализатор для гидрирования ангидридов дикарбоновых кислот, например маленнового ангидрида, представляющий собой никель скелетный. Однако известный катализатор обладает недостаточно высокой активностью и стабильностью вследствие отравления никеля продуктами реакции.

Целью изобретения является создание катализатора, обладающего более высокой активностью и стабильностью.

Для достижения этой цели в него вводят рений и молибден. Предпочтительное атомное соотнощение компонентов катализатора Re : Ni менее 0,2 и Мо : Ni менее 0,2.

Предложенный катализатор сохраняег достаточно высокую активность после 150 час работы.

Пример 1. Для приготовления катализатора к раствору 500 г нитрата никеля Ni(N03)2-6n2O в 400 г дистиллированной воды прибавляют 100 г порошкообразной диатомовой земли. Смесь тщательно нере.мешивают в смесителе в течение 1 час. К полученному шламу, окрещенному в темно-зеленый цвет, прибавляют при перемешивании небольшими порциями раствор 200 г карбоната

аммония (Ы1И4)2СОз в 400 г дистиллированной воды. Образовавшийся при этом желтовато-зеленый осадок отфильтровывают и промывают двумя порциями но 200 г дистиллированной воды, а затем сушат при 110-120°С в течение 24 час. Получают 270 г порошкообразного основного карбоната никеля на носителе - диатомовой земле. Проводят серию опытов, в которых к 15 г

порошкообразного основного карбоната прибавляют 0,3 г гептоксида рения (соотношение рения и никеля во всех опытах равно 0,018) и 0,4 г (опыт 2), 0,8 г (опыт 3), 0,5 г (опыт 4) молибдата аммония в виде

водного раствора. Атомные соотношения молибдена и никеля приведены в табл. 1. В опыте 1 молибдат аммония не добавляют. Смесь восстанавливают в струе водорода при температуре 150-250°С в течение 1 час и при

450°С в течение еще 3 час.

Восстановленный катализатор охлаждают до температуры 150°С и оставляют на ночь в атмосфере двуокиси углерода. После этого катализатор постепенно вводят в контакт с

воздухом, разбавленным азотом. При этом катализатор выделяет тепло. Температура поддерживается ниже 50°С.

Проводят каталитическое гидрирование 0,4 моль (40 г) янтарного ангидрида с использованием 2 г каждого из никелевых катализаторов (1-4) в автоклаве объемом 100 мл, оборудованном электромагнитной мешалкой. Реакционное давление 120 кг/см, температура 260°С, время гидрирования 3 час. По завершении реакции реакционный продукт отделяют от катализатора и подвергают анализу методом газовой хроматографии с использованием диэтИv кeтoнa в качестве внутреннего стандарта. Составы реакционных продуктов приведены в табл. I (количества воды, янтарного ангидрида н янтарной кислоты не указаны).

Таб.пица 1

Пример 2. Проводят серию опытов, в которых к 15 г порошкообразного основного карбоната никеля, использованного в примере 1, прибавляют 0,5 г гептокснда рения н 25 0,4 г (опыт 6), 0,8 г (опыт 7), 1,2 г (опыт 8) молибдата аммония в виде водного раствора.

Атомные соотношения молибдена и никеля приведены в табл. 2, атомное соотпошепие

Пример 3. К раствору 500 г нитрата никеля в 400 г дистиллированной воды прибавляют 100 г двуокиси кремния-окиси алюминия (100 меш, LA-ЗР). Смесь тщательно перемешивают в смесителе в течение 1 час. К полученному темно-зеленому шламу прибавляют небольшими порциями при перемешивании 200 г карбоната аммония в 400 г дистиллированной воды. Образовавшийся при этом желтовато-зеленый осадок отфильтровывают, промывают двумя порциями по 200 г дистиллированной воды и затем сушат при температуре 110-120°С в течение 24 час. Получают 270 г порошкообразного карбоната никеля (носитель-двуокись кремния-окись алюминия).

К 30 г этого порошка прибавляют 1 г гептоксида рения и 1,6 г молибдата аммония в водном растворе. Смесь тщательно перемешивают и сушат при температуре 100-120°С в течение 12 час, а затем ее восстанавливают в струе водорода при 150-250°С в течение 1 час и нри 450°С в течение еще 3 час.

рения и никеля во всех опытах равно 0,03. В опыте 5 молибдат аммония не добавляют. Смеси обрабатывают, и реакцию ведут в условиях примера 1, используя 2 г катализатора и 40 г янтарного ангидрида. Реакционная температура 260°С, дазлепие 120 кг/см, время 3 час. Составы реакционных продуктов приведены в габл. 2.

Таблица 2

Полученный таким образом катализатор обрабатывают двуокисью углерода в условиях

примера 1.

В автоклав объемом 100 мл, оборудованный электромагнитной мешалкой, помещают 2 г катализатора. Каталитическую реакцию гидрирования 0,4 моль (40 г) янтарного ангидрида проводят в автоклаве в условиях контакта с водородом при реакционном давлении 120 кг/см и температуре 260°С в течение 3 час. По завершении реакции реакционный продукт отделяют от катализатора и анализируют методом газовой хроматографии с использованием диэтилкетона в качестве внутреннего стандарта. Состав реакционной смеси (в вес. о/о) следующий: убутиролактон 22; тетрагидрофуран 32,5; пропанол 4,9, бутанол

2,0; пронионовая кислота 1,1; масляная кислота 0,6.

катализатора на носителе-двуокись кремния-окись алюминия, описанного в примере 3. Автоклав (внутренний диаметр 1 см, высота 23 см) оборудован мешалкой с электромагнитным приводом и холодильником (внутренний диаметр 1,6 см, высота 70 см), расположе ным в верхней части автоклава. Исходный малеиновый ангидрид загружают в реакционную зону с суспендированным вышеуказанным катализатором. Реакционный продукт вместе с избытком газообразного водорода выгружают из реакционной зоны в виде паров.

Автоклав непрерывно работает в течение 150 час при первоначально загруженном 1 к-г смеси, состоящей из 60 вес. % бутиролактона, 40 вес. о/ янтарного ангидрида и 30 г указанного выше катализатора. Постоянный объем жидкости в реакционном сосуде поддерживают путем непрерывного введения исходного продукта малеинового ангидрида. Реакционное давление 120 кг/см-2, скорость подачи водорода 1800 л/час, температура в холодильнике 200°С. Реакционная температура на катализаторе на (носитель-диатомовая земля) 250°С и 240°С-на катализаторе (носитель- двуокись кремния--окись алюминия).

Изменение активности катализаторов во

времени при образовании тетрагидрофурана показано в табл. 3.

Таблица 3

Предмет изобретения

2.Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что предпочтительное атомное соотношение компонентов Re : Ni менее 0,2 и Мо : Ni менее 0,2.