ВСЕСОЮЗНАЯ ПАТЕНТНО-ТЕХЙИЧЕСКАЯ Советский патент 1971 года по МПК C07D307/33 C07D307/32 

Изобретение относится к процессу получения гцдрогенизированных ироизводных маленнового ангидрида, главным образом гаммабутиролактона и тетрагндрофурана.

Известен снособ получения гидрогенизированных производных малеинового ангидрида, заключающийся в каталитической гидрогенизации малеинового ангидрида при повышенной температуре и высоком давлении, причем в качестве катализатора используют никель или никель с другими элементами, кроме рения.

Для реализации способа требуются высокие давления или большое количество катализатора для получения удовлетворительных результатов.

Предложенный способ гидрогенизации малеинового ангидрида с получением нреимущественно гамма-бутиролактона и тетрагндрофурана заключается в следующем.

Малеиновый ангидрид подвергают процессу гидрогенизации при температуре 30-350°С и давлении от 30 до 300 ат в присутствии в качестве катализатора никеля и рения.

Однако ирактически выгодно осуществлять процесс в две стадии, первую из которых следует проводить в относительно мягких условиях, а на второй стадии гидрогенизированный продукт, полученный на первой стадии, подвергают гидрогенизации в более жестких условиях. В результате этого уменьшается

смолообразование, которое ооычно происхолТит, когда исходный малеиновый ангидрид находится в жестких условиях гидрогенизации, при этом значительно эффективнее используется малеиновый ангидрид.

На первой стадии процесс ведут предпочтительно при температуре 30-150°С и давлении в пределах 30-100 атм в течение от 20 мин, до 1 час. На второй стадии применяют предпочтительно температуру в пределах 180-350 С и давление в пределах 100-300 ат в течение 2-15 час.

Эти два разных условия реакции можно применять к исходным реагентам в одном реакторе или использовать для этой цели два реактора, соединенные последовательно. При этом исходный реагент, растворенный в растворителе или диспергированный в гамма-бутиролактоне, диоксане и т. п., подвергают последовательио указанным реакционным условиям при перемещенни из одного реактора в другой. Используемый при данном процессе гаммабутиролактон пригоден не только как растворитель, но и как промежуточный продукт для

получения многих полезных химических продуктов, таких как метионин, тетрагидрофуран, пирролидин и т. д.

Выходы в этих примерах вычислены па осиоваини результатов анализа газо-хроматографическим методом.

Следующие примеры 1-9 относятся к гидрогенизации малеинового ангидрида в присутствии никелеворениевого катализатора, иредусмотренного изобретением.

Пример 1. В автоклав емкостью 300 мл, снабженный электромагнитной мешалкой, загружают 98 г (1 моль) малеинового ангидрида, 10 г катализатора, содержащего 50% по весу никеля, и кроме того, 0,0025; 0,005; 0,02 и

0,05 г желтой семиокиси рения в виде водного раствора, получеиного прн растворении г иятиокиси рения в 1 мл воды. Реакционные смеси гидрогенизируют ири

темиературе 150°С и давлении 50 кг1см в течение Va час, а затем еще в течение 3 час ири темнературе 280°С и давлении 150 ат. После окончания реакций катализатор отделяют от иродуктов реакции, которые анализируют методом газовой хроматографии, применяя в качестве эталона метилизобутилкетон. Полученные результаты нриведены в табл. 1.

Таблица 1

П |) и м е ч а II . - в таблице не даны выходы янтарного

Пример 2. Опыт 5 примера 1 повторяют в тех же условиях, за исключением того, что время реакции на второй стадии увеличили от 3 до 6 час.

В результате получили 0,520 моль гамма-бутиролактона, 0,229 моль тетрагидрофурана, 0,036 моль иропанола, 0,014 моль бутанола, 0,070 моль пропионовой кислоты и 0,040 моль масляной кислоты.

П р и м е р 3. 1 моль малеинового ангидрида обрабатывают водородом в присутствии 10 г никелевого катализатора на кизельгуре и 0,05 г семиокиси рения, пользуясь автоклавом, описанным в примере 1, при температуре 150°С и давлении 50 кг/см в течение Va час. Последующую гидрогенизацию проводят при температуре 280°С и давлении 130 ат в течение 3 час. После отделения катализатора из реакционной смеси выделяют 0,682 моль гаммабутиролактона, 0,111 моль тетрагидрофурана, 0,019 моль пронанола, 0,004 моль бутанола, 0,020 моль нроиионовой кислоты и следы масляного ангидрида.

Пример 4. 1 моль малеинового ангидрида контактирует в течение 0,5 час с водородом в присутствии 10 г никелевого катализатора, нанесенного на кизельгур, и 0,05 г иятиокиси рения, используя автоклав, описанный в примере 1, при давлении 50 ат. После этого гидрогенизацию ведут еще в течеиие 3 час при темнературе 280°С и давлении 130 ат. Затем катализатор удаляют иутем центрифугирования п

получают 0,682 моль гамма-бутиролактона, 0,111 моль тетрагидрофурапа, 0,019 моль иропанола, 0,004 моль бутанола, 0,020 моль пропионовой кислоты и следы масляной кислоты.

П р и м е р 5. К катализатору, выделенному при опыте, описанном в нримере 4, добавляют 1 г никелевого катализатора на кизельгуре и 0,005 г семиокиси рения. Реакцию нроводят в условиях, описанных в примере 1.

Получают 0,810 моль гамма-бутиролактона, 0,049 моль тетрагидрофурана, 0,009 моль пронанола, 0,013 моль бутанола, 0043 моль пропионовой кислоты и 0,012 моль масляной кислоты.

При мер 6. 1 моль малеинового ангидрида обрабатывают водородом в присутствии 10 г никеля на кизельгуре и 0,05 г семиокиси рения, пользуясь автоклавом, описанным в примере 1, при температуре 130°С и давлении 80 ат в течение /2 час, после чего температуру повыщают до 260°С, а давление до 140 ат, и гидрогенизацию ведут еще в течение 15 час.

Получают 0,434 моль гамма-бутиролактона, 0,348 моль тетрагидрофурана, 0,052 моль иропанола, 0,015 моль бутанола, 0,035 моль пронионовой кислоты и 0,039 моль масляной кислоты.

Примеры 7-9. 1 моль малеинового ангидрида обрабатывают водородом в присутствии 5 г скелетного никелевого катализатора и 0,05 г семиокиси рения, пользуясь автоклавом, описанным в примере 1, ири температуре 110°С ангидрида и яитарио/ кислоты. и давлении 50 ат в течение Va ac. Дальнейшую гидрогенизацию ведут ири темнературе 250°С и давлении 130 аг в течение 3 час. При опыте иримера 8 автоклав, использованный при опыте примера 7, хорошо промывают и повторяют реакцию в условиях, описапных в примере 7, за исключением того, что семиокись рения ие применяют. При опыте примера 9 автоклав, иснользованный в предыдущем опыте, снова хорошо гфомывают и повторяют реакцию в тех же условиях. Полученные результаты опытов приведены в табл. 2. Таблица 2 При м е ч а и и с. Масляная кислота - следы. Следующие примеры относятся к гидрогенизации малеииового аигидрида в присутствии только соединения рения. Пример 10. 1 моль малеинового ангидри- 35 да и 0,05 г семиокнси рения загружают в автоклав, описанный в примере 1, и реакцию ведут в таких же условиях, как при опыте примера 1. Поглощение водорода едва заметно, полу- 40 чают смолообразный продукт реакции. Пример 11. 1 моль малеинового ангидрида и 0,3 г семиокиси рения загружают в тот же автоклав, и реакцию ведут при температу- 45 ре 150°С и давлении 50 ат в течение V2 час, а затем температуру повышают до 280°С, а давление до 150 ат. Примерно через Va час после начала второй стадии реакции смесь невозможно переме- 50 шать, образуется смолообразпый продукт. Пример 12. 500 г азотнокислого никеля, Ni(NO3)2-6n20, растворяют в 400 г дистиллированной воды, к раствору добавляют 100 г 55 тонкоизмельченного кизельгура и всю массу перемешивают в течение 1 час в месильной машине до получения пастообразиого продукта темно-зелеиого цвета. К этому продукту медленно нри иеремешивании добавляют 200 г карбоната аммония (Nn,i)2CO3, растворенного в 200 г дистиллированной воды. Получают желтовато-зеленый осадок, который отфильтровывают, дважды 65 5 10 15 20 25 промывают дистиллироваиноп водой и сушат ири температуре 110-120С в течение 20 час. Получают 273 г порошкообразного основного карбоната никеля на кизельгуре. К отдельным порциям этого порошкообразного продукта весом по 30 г добавляют 0; 0.10; 0,20: 0,50: 1.0: 2.0: 3,0 и 5,0 г семиокисп рения в виде водного раствора. Полученные смеси тщательно перемешивают и сушат при температуре ПО-120°С в течение 12 час. Приготовленные таким образом образцы катализатора иронумеровывают от 1 до 8 в соответствии с количеством добавленной семиокиси рения. Образцы 2-8 восстанавливают в водороде в течение 2 час при температуре 200-250°С, а затем еще в течение 3 час при температуре 450°С. Образец 1, содержащий только иикель, восстапавливают при температуре 450°С в течение 3 час. При восстаиовлеиии скорость водорода изменяют в пределах 2-10 л1час, поддерживая постояииую температуру экзотермической реciKHini восстаповле1Н1я. Восстановлеппые катализаторы охлаждают до 150°С II пропускают через них вместо водорода двуокись углерода в течеиие иочн. Скорость двуокиси углерода равна 2 л/час. После обработки этим газом катализаторы контактируют с двуокисью углерода, ностененно разбавляемой воздухом. Анализом устаиовлеио, что образцы катализаторов содержат 40% по весу никеля: образец 1 после восстановления весит 20 г. 1 моль (98 г) малеииового ангидрида обрабатывают водородом в присутствии 5 г каждого образца катализатора 1-8 при температуре 150°С и давлении 50 кг/см в течеиие 1/2 час, а затем гидрогеиизацию продолжают еще в течение 2 час при температуре 250°С и давлеиии 120 кг/см-. Для реакции используют автоклав емкостью 300 мл. сиабженный электромагнитной мешалкой. Реакцию, проведенную нри отиосптелыю низких температуре и давлеиии, можно назвать реакцией первой стадии, а другую, проведеппую при более высоких темиературе и давлении, - реакцией второй стадии. После окончания реакций катализатор отделяют от получаемых продуктов и анализируют методом газовой хроматографии, пользуясь метилизобутплкетоном в качестве эталона. Результаты нрпведепы в табл. 3. В той же таблице для сравнения указано расстояние дифракционной решетки в плоскости (П1) никеля, полученное при дифракции рентгеновских лучей. Примечание. В таблице не указаны выходы янтарного

Предмет изобретения

де твердого раствора, и процесс ведут сначала при температуре 30-150°С и давлении 30- 100 атм, а затем при 180-350°С и давлении до 300 атм.

3.Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что процесс гидрогенизации ведут в среде органического растворителя. ангидрида и янтарной кнслоты.