СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ Советский патент 1971 года по МПК C08F36/04 C08F2/06 C08F4/50 

Известен способ получения полимеров сопряженных диенов гомо- и сополимеризацией между собой или с винилароматическими мономерами в среде углеводородного растворителя или 3 смеси его с простым эфиром, взятым в количестве менее 10 вес. %, при температуре 30-160°С в присутствии в качестве катализаторов металлорганических соединений лития, натрия, калия. Например, сопряженный диен и винилзамещенный ароматический углеводород сополимеризуются в присутствии литийорганического соединения в углеводородном растворителе с образованием блоксополимера, состоящего из полимерных блоков сопряженного диена и винилзамещенного ароматического углеводорода. Однако при введении в состав растворителя полярных соединений типа простого эфира, что широко используется в промышленности, образуются беспорядочные сополимеры, микроструктура сопрял енного диенового звена которых состоит не более, чем на 60% из 1,4-г/7анс-структуры. Более того, при использовании в качестве катализатора натрий- или калийорганических соединений содержание 1,2- и 3,4-структуры в сопряженном диеновом звене составляет около 50%.

Цель изобретения - улучшение свойств полимеров и сополимеров сопряженных диенов, а также расширение ассортимента металлорганических катализаторов, пригодных для получения таких полимеров и сополимеров, - достигается применением в качестве

катализатора соединений общей формулы М1М21 Щ21 зК4 (I), где М.1 - кальций, стронций или барий, Л12 - цинк или кадмий, Ri,R2,R3,R4 - углеводородные радикалы, а именно GI-Cio-алифатические, циклоалифатические или ароматические радикалы. Гомои сополимеры двух и более диенов, полученные на предлагаемом катализаторе, имеют улучшенную микроструктуру. Так, микроструктура сопряженного диенового звена в

полимере, полученном на катализаторе формулы I, состоит приблизительно из 70% 1,4транс-, 20% 1,4-цис- и около 10% 1,2- или 3,4-структуры, что значительно отличается от структуры полимеров, полученных на органических соединениях щелочных металлов, например лития, натрия, калия.

При сополимеризации сопрял енных диенов и винилзамещенных ароматических углеводородов микроструктура сопряженного диенового звена почти не зависит от типа металла, входящего в катализатор, тогда как на распределение мономерных звеньев значительно влияет тип металла.

При применении в качестве катализатора соединений формулы I, где MI - кальций, сначала полимеризуется главным образом сонряженный , .а по -мере уменьшения его содержания в ; реакци( начинается полимеризация виШ Ш« ённого - а оматического углеводор.од-а ИГлкв cono.jSiMe.pHayeмость сопряженного диена значительно больше, чем винилзамещенного ароматического углеводорода. Сополимеризуемость сопрял енного диена в присутствии предлагаемых соединений стронция больше, чем винилзамешепного ароматического углеводорода, но разница в сополимеризуемости этих мономеров меньше, чем при применении соединений кальция.

Сополимеризуемость сопряженного диена па Соединениях бария немного выше, чем винилзамещенного ароматического углеводорода. Однако при использовании соединений бария количество присоедипяюш,егося к сополимерной цени винилзамеш.енного ароматического углеводорода близко к количеству последнего, подаваемого в реакцию, что позволяет получать почти равномерные беспорядочные сополимеры, содержаш,ие около Юо/о 1,2- или 3,4-структуры. Известно, что при умепьшепии содержания 1,2-структуры в бутадиеновом звене бутадиен-стирольного сополимера (SBR) температура стеклоперехода Tg понижается, а физико-механические свойства SBR при низких температурах улучшаются. Более того, беспорядочное распределение стирольпых звеньев в сополимерной цепи и низкая температура стеклоперехода Tg способствуют улучшению физико-механических свойств бутадиен-стирольпого сополимера, используемого в качестве эластомера, особенно при низких температурах.

Для получения используемого катализатора смешивают алкилметаллы обпд.их формул RI-MI-R2 и R3-Мг-R4, где MI, MS, Ri, Ra, R3 и R имеют указанные выше значения, и после их взаимодействия получают комплекс. Например, Ri-Ва-Rs реагирует с Rs-Zn-R, образуя Ва--2 (ZnRiR2R3R4)-2. Цинк - двухвалентный хметалл, но другие два алкильных радикала координированы к нему с образованием ципкат-аниона Zn(RR2R R) , который образует ионную пару вместе с Ba+s.

Поэтому BaZn(R)4, где R имеет те значения, что RI, R2, R3 R4 не образуется непосредственно из Ba(R)2 и BaZn(R)4. Однако формально реакция образования комплекса идет так, как будто бы два алкильных радикала дополнительно координируются в нормальный алкилцинк, например (C4n9)2Zn с образованием цинк-катиона, т. е. комплекса Zn(C4n9), который образует вместе с барием ионную пару.

Известным комплексным соединением такого типа является LiAin4, в котором один атом водорода координирован к АШз с образованием (А1Н4), который образует вместе с Li+ ионную пару.

Среди предлагаемых соединений общей формулы MiM2RiR2R3R4 можно назвать CaZn(CH3)4, CaZn(C2H5)4, CaZnfH-CsHy),,, CaZn(H-C4n9)., SrZn(CH3)4, SrZnlCaHs).;, SrZn{H-C3H7)4, SrZn(H-C4n.,)4, BaZn(C,H5)4, BaZn(H-C3H7). BaZn(«-C4liQ)4, BaZn (н-СзН,,).,, CaZn(C6H5)4. SrZn(C6H5)4, BaZn(C6lii:i ,. CaZn(C6Hu).i, SrZn(C6H)i)4, BaZn (Celi,,) ,, CaCd(C2H5).i, SrCd{C2H5)4, BaCd(H-C4H9),i,

CaZn(C2H5)2(H-C4H9)2, SrZn(C2n5)2(H-C4H,).,

BaZn{C2H5)2(H-C4H9)2 и т. п. Из сопряженных диенов предпочтительнее применепие ДИСПОБ, содерл ащих 4-12 атомов углерода в молекуле. К ним относятся 1,3-бутадиен, изопрен,

1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиет1, 2-мстил-1,3-пентадиен, 2-фенил-1,3-бутадие11 и Iфенил-1,3-бутадиен. Наиболее подход5идим11

являются 1,3-бутадпен и изопрен.

В качестве винилзамещеппых аромагпческих углеводородов берут соединения, содержащие 8-20 атомов углерода в молекуле, в которых винильная группа присоединена к углеродному атому ароматического кольца. К ним относятся стирол, 1-винплпафталпп, 2-винилтолуол, дивинилбензол и т. п. Лучше всего нрименять стирол. Среди випилзамешеплых ароматических углеводородов можно назвать 3,5-диэтил, 4-н-пропил, 2,4,6-триметил, 4-феНИЛ-, 4-р-толил-, 3,5-дифенплстиролы, 3-этил1-винил, 8-фепил-1-винилнафталины.

Полимеризацию можно осун1,ествлять в массе или в растворе, ни в том, ни в другом случае полимерпзационная смесь не должна содержать кислорода и воды.

В качестве растворителя можно применять алифатические, алициклические или ароматические углеводороды, к которым добавлено менее 10 вес. % эфирных соединений с прямо или циклической структурой. Желательно,

чтобы углеводород был жидким н)и обычпыч условиях проведепия реакции полимеризации. Лучще применять углеводороды, содержащие не более 20 атомов углерода, например н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, изооктан, циклогексан, бензол, толуол, ксилолы, тетралнн,

декалин и т. п. В качестве эфирных соедииепий лучше применять этиловый или пропиловый эфир, тетрагидрофуран, 1,4-диоксан и т. п.

Количество растворителя составляет 100-

2000 вес. ч., лучше 300-1000 вес. ч. на 100 вес. ч. мономера.

Концентрация катализатора 0,1 -100 ммоль, лучше 0,5-50 ммоль, на 1 моль мономера. Реакцию полимеризации ведут при телшературе от -30 до -f 160°С, лучше при О- 120°С. Реакцию полимеризации можно вести под давлением, которое самопроизвольно создается, но лучше вести ее при давлении, достаточном для поддерл-гания мономера в жидкой фазе. Конечно, полимеризацию мол-:но вести и при высоком давлении.

Количество сопрялсенного диена меняться в широких пределах, например от 100 до 10 вес. ч., т. е. содержание винилзамешенризуемой смеси будет меняться от О до 90 вес. ч. Однако для нолучения сополимероз сопряженного дпена и винилзамеш.енного ароматического углеводорода, обладающих свойствами хороших эластомеров, необходимо, чтобы количество винилзамещенного ароматического углеводорода в сополимере составляло менее 50о/о.

Каучуконодобные сонолимеры, полученные при определенном содержании указанных мономеров, могут компаундироваться с натуральным каучуком обыЧНым способом, формоваться в готовое изделие прессованием или экструзией и применяться в производстве шин, прокладок, контейнеров, листового материала и т.п.

Во всех примерах суммарное количество мономеров равно 100 моль, все части и проценты даны как весовые.

Примеры 1-3. В бутылку на 100 мл, высушенную и продутую три раза очищенным азотом, шприцом подают 400 ч. сухого циклогексана и 25 ч. стирола, охлаждают до -78°С, загружают 75 ч. 1,3-бутадиена и определенное количество катализатора (см. табл. 1), затем герметично закрывают. Сополимеризацию ведут при 50°С в термостате, снабл енном вращающейся рамкой. По окончании реакции к полимеризационной смеси добавляют большое количество 2%-ного этанольного раствора фенил-р-нафтиламина, прерывающего полимеризацию. Выпавший сополимер отделяют и сущат при 50°С в вакууме.

Таким же образом проводят контрольные опыты на Mg(C4H9)2 и 7п(СгН5)2 Результаты опытов приведены Б табл. 1.

Таблица 1

Истинную вязкость полимера определяют в толуоле при 30°С. Микроструктуру 1,3-бутадиена и содержание стирола в сополимере анализируют с помощью инфракрасного спектрофотометра. Для снятия спектра сополимер растворяют в сероуглероде и помещают раствор в кюветы, где толщина слоя составляет 0,5 мм. Интенсивность инфракрасного спектра по закону Ламберта-Бера равна , где / и /о - интенсивность инфракрасных лучей после и до прохождения через раствор пробы соответственно; ;% -коэффициент экстинкции пробы; с - концентрация пробы; / - толщина кюветы. Коэффициент экстинкции для каждой из характерных полос поглощения (967 c - 1,4-транс- и 910 ,2-структура бутадиенового звена, 700 - стирол) рассчитывают, исходя из модельного вещества и используя преобразованную выщеуказанную формулу. Для полос поглощения 967, 910 и 700 cvtri, характерных для 1,4-гранс-структуры бутадиенового звена, для структуры 1,2- и стирола, коэффициент экстинкции рассчитывают по формуле Поэтому концентрацию стирола, транс-,4и 1,2-структур легко рассчитать, исходя из толщины кюветы t, величины поглощения D и коэффициента экстинкции k. Концентрацию 1{ЫС-1,4-связи онределяют путем вычитания суммы концентраций стирола, транс-1,4- и винильной связи из концентрации пробы. Микростуктура 1,3-бутадиенового звена и содержание стирола в сополимере в вес, % определяются, исходя из данных инфракрасного анализа, по формулам с. . 100 цис-1,4-ct -f Cj, Ч- Сс , . Cf 100 транс-1,4 Ct -i- с,, + с 1,2-винил Ct + C.J -г Cc - где C( - концентрация гранс-1,4-связп, Cj, - концентрацня 1,2-виннловой связи, Сс - концентрация г.ыс-1,4-связи, Cst - концентрация стирольных связей. Найденные величины содержания стирола в сополимерах, полученных при подаче различных количеств стирола, хорошо совпадают с теоретическими при конверсии 100%.

Из данных табл. 1 видно, что при применении катализаторов формулы I, где Ш - барий, стронций и кальций, смесь 1,3-бутадиена и стирола полимеризуется, а алкилмагний и алкилцинк не могут инициировать реакцию полимеризации.

Кроме того, сравнение значений содержания стирола в сополимере, полученном при конверсии 50%, показывает, что на BaZn ()4 образуется сополимер, в котором содержание стирола близко к количеству подаваемого сомономера (25о/о), на CaZn(C2H5)4 - сополиПримеры 7-9. Как и в примере 4, но применяя в качестве растворителя н-гексан и Пример 10. При проведении сонолимеризации, как в примере 1, но с использоваиием в качестве растворителя 400 ч. циклогексака, содержащего 5% тетрагидрофурана, и в присутствии 1 ммоль BaZn(C4H9)4 за 90 мин при 50°С получают сополимер с выходом 61о/оСодержание стирола в сополимере 15,6%, микроструктура бутадиенового звена содержит 70% 1Л-транс, 9,6% 1,2- и 20о/о 1,4-цис-. Присутствие небольших количеств тетрагидрофурана повышает активность катализатора, однако сополимеризуемость стирола несколько уменьшается. Аналогичные результаты получают при добавлении к циклогексану небольших количеств 1,4-диоксана, этилового или пропилового эфира. Пример 11. Реакцию сополпморизации проводят, как описано в примере 1, используя 1 ммоль BaZn (€21-15)2()2, при в течение 120 л:ип. Вы.ход сополимера 73-Vo- Содержание стирола 3 сомолимсре 20,5%, мпкмер, в которм 1,3-бутадиен полимеризуется главным образом в первой стадии реакции сополимеризации и на SrZn(C2H5)4 - сополимер с промежуточными свойствами. Микроструктура бутадиенового звена мало зависит от типа металла, содержание в нем гране-1,4структуры высоко.

Пример ы 4-6. Проводя опыт, как описано в примере 1, из 25 ч. стирола, 75 ч. 1,3бутадиена и 0,9 ммоль катализатора в 400 ч. толуола при 70°С получают полимеры, характеристика которых приведена в табл. 2.

Таблица 2

проводя полимеризацию в течение 20 нас, получают полимеры (см. табл. 3).

Таблица 3 роструктура бутадиенового звена содержит (в о/о): 69,2 1,4-гранс-; 9,0 1,2- и 21,8 1,. Пример 12. Проводя сополкл1 рнзацию аналогично примеру 1, на 1 ммJЛЬ BaCd(CaH5)4 при 50°С за 100 мин получают сополимер с выходом 67%. Содержагис стирола в нем 20,2а/и, микроструктура бутадиенового звена содержит (в %): 68,8 1,4 7ранс-; 7,8 1,2- и 21,7 1,4-ыыс-. Пример 13. Как и в примере 1, пз 50 ммоль стирола и 50 ммоль изопрена в присутствии 1 ммоль BaZn(C4H9).i при 50С за 300 мин получают сополимер с выходом 80%. Истинная вязкость сонолимера 0,12. Пример 14. Как и в примере 1, из 50 ммоль стирола и 50 ммоль изопрена Б присутствии BaZn(C4H9)4 при 50°С в течение 300 мин получают сополимер с выходов 79/о. Истинная вязкость сополимера 0,32. Пример 15-17. Повторяют пример 4 для гомополимсризачии 1,3-бутадиена в присутствии 1,5 м.оль кат;;лизатора (см табл. 4).

Примеры 18-20. Проводят гомополимеризацию изопрена, как описано в примере 4, используя 0,3 ммоль катализатора. ВыКатализатор

BaZn (CiHg) SrZn (С,Н5)4 CaZn (С.Н5)4 Примеры 21-35. Сополимеризацию 25 55 ч . 1,3-бутадиена и 45 ч. стирола ведут при

Из данных, приведенных в табл. 6, видпо, что использование BaZn ()4 приводит к образованию сополимера, содержание стирола в котором близко к количеству подаваемого мономера (45о/о), применение CaZn(C2H5)4 способствует образованию сополимера, в котором 1,3-бутадиен полимеризуется главным обТаблица 4

ход гомополимера 100%. Результаты опытов приведены в табл.5.

Таблица 5

Вязкость полимера, пз

0,44 0,34 0,33

разом в первой стадии реакции сополимеризации, а SrZn(C2H5). - сополимера с промежуточными свойствами.

Примеры 36-38. 70 ч. 1,3-бутадиена и 30 ч. стирола сонолимеризуют при , как описано в примере 1. Результаты опытов приведены в табл. 7.

Таблица 7 60°С в присутствии 0,5 ммоль катализатора, как описано в примере 1 (см. табл. 6). Таблица 6

Пример 39. Аналогично нрИМеру 1 из 90 ч. 1,3-бутадиена и 10 ч. р-винилтолуола при 60°С в течение 280 мин в присутствии 0,7 ммоль BaZn(C4H9)4 получают сополимер с выходом 74,8%. Инфракрасный снектр поглощения подтверждает факт сополнмеризации р-винилтолуола.

Пример 40. Проводя опыт, как описано в примере 1, в присутствии 0,3 ммоль BaZn(C.iH9)4 при 60°С за 20 час получают с выходом 91,5з/о полимер, который резиноподобен и не окрашен. Его температура стеклоперехода - 72°С (по методу DSC).

Содержание стирола в сополимере 24%. Микроструктура бутадиенового звена содержит (в %): 68,0 1,4-гранс-; 7,4 1,2- и 24,6 ,4-цис-. Продуктов окислительной деструкнии не обнаружено.

Беспорядочность структуры стирольной цепи сополимера |рассчитывают по выходу полистирола, применяя метод окислительной деструкции, описанный Кольтгофом. При окислительной деструкции Сополимера, проводимой в присутствии трехокиси осмия, происходит деструкция только бутадиевого звена, тогда как стирольное звено остается неразрушенным. Если степень полимеризации деструктированной стирольной цепи меньше 5, то стирольная цепь растворяется в метаноле. Если же степень полимеризации больше 5, то стирольная цень не растворяется в метаноле. Таким образом, беспорядочность структуры сонолимера может быть определена по содержанию нерастворимой в метаноле ст.чрольной цени (определяют весовой процент нераство12

римой в метаноле части стирольной цени, выделенной при окислительной деструкции сополимера, в пересчете на общее содержание стирола в сонолимере до деструкции). Для сонолимера из примера 40 после окислительной деструкции нерастворимой в метаноле стирольной цени не обнаружено. Это свидетельствует о том, что полученный сополимер обладает беспорядочной структурой, не содержащей длинных стирольных цепей.

Кроме того, температура стеклоперсхода Tg этого сополимера составляет - 72°С, что значительно темнературы стеклочерехода {Tg 5Q°C) нромыщле 1ного SBR, нолученного эмульсионной полимеризацией.

Предмет изобретения

Способ получения полимеров сопряженшлх диенов путем гомо- или сополимеризациг собой или с винилароматичеекимн мономерами в среде углеводородного растворителя или смеси его с простым эфиром, взятым в количестве менее 10 вес. п/ при темпера гуре от -30 до -|- 160°С в присутствии металлорганического катализатора, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств получаемых полимеров и расширения ассортимента катализаторов, в качестве последних применяют соединения общей формулы MiM2RiR2R3j 4

где MI - кальций, стронций или барий, М2 - цинк или кадмий, Ri-R - алифатические, циклоалифатические или ароматические Ci-Сш-углеводородные радикалы, например тетраэтил цинка и стронция или тетрабутил

цинка и бария.