ЯАТЕНТНО- ТЕХНЙЧЕСК'ДЯ БйБЛИОТЕКДJO Советский патент 1969 года по МПК G03C1/09 

Известен способ сенсибилизации галогенидосеребряных фотоэмульсий введением в эмульсию соединений благородных металлов, например хлораурата калия.

Для увеличения сенсибилизации эмульсий совместно действуют сенсибилизатор - соединение благородного металла и соединение лабильного селена, что способствует регулированию сенсибилизации.

Согласно изобретению, способ сенсибилизации галогенидосеребряных фотографических эмульсий состоит В том, что в эмульсию, сенсибилизированную соединением благородного металла, вводят соединение нелабильного селена, которое активируют до образова«ия лабильного селена. Термин «лабильный селен относится к коллоидальному селену, а также к селену в его соединении, способном реагировать При комнатной температуре с азотнокислым серебром в водном растворе до образования водонерастворимого селенида серебра. Степень сенсибилизации можно регулировать путем изменения интенсивности активирования. Таким образом можно достигнуть заранее намеченной степени светочувствительности.

Применяют любой способ активирования соединения нелабильного селена. Предпочтительнее использовать способ, предусматривающий применение восстановителей. Можно применять более высокую молярную концентрацию соединения благородного металла по сравнению, с концентрацией соединения нелабильного селена.

Можно также нагревать соединения нелабильного селена в системе после сенсибилизации ее в присутствии сенсибилизатора в виде соединения благородного металла.

К соединениям нелабильного селена относятся, например, селенодианат калия, селенистая кислота, неорганические изоселеноцианатные ком1плексы.

Концентрацию соединения «елабильного селена можно изменять в зависимости от примененного соединения селена, свойств эмульсии, количества и химических свойств сенсибилизатора. Установлено, что, например, в системах галогенида серебра хороших результатов можно достигнуть .при применении 0,05 мг соединения нелабильного селена на 1 моль галогенида серебра, но можно применять и большие количества, например 5 мг на 1 моль галогенида

серебра.

К пригодным в качестве сенсибилизаторов соединениям, которые могут содержать золото, палладий, платину и другие благородные

металлы, относятся хлористое золото, аурат калия, аур.иаурит калия, аурицианид калия, ауритиоцианат калия, сульфид золота, селенид золата, йодид золота, хлораурат калия, этилендиамин-бис-хлорид золота, хлорплатинит аммония формулы (NH4)2PtCl4, хлорпалладат аммоБия формулы (NH.i)2PdClo и сенсибилизаторы в форме органических комплексных соединений золота, указанные в патенте США ЛЬ 2642361 от I до X. /Vl:oжнo также применять хлорид трифенилфосфинзолота (I) в ирисутствии иона золота в качестве сенсибилизатора и трифенилфосфина для активирования соединения нелабильного селена.

При сенсибилизации эмульсин на основе галогенида серебра с применением золотого сенсибилизатора и соединения нестабильного селена, активированного восстановителем, достаточно от 0,1 до 5 мг золотого сенсибилизатора на 1 моль галогенида серебра. применять любой восстановитель, пригодный для активации- нелабильного селена: четвертичные соли бензтиазола, например йодметилат бензтиазола, бромметилат бензтиазола, йодэтилат 2-оксиметилбензтиазола и йодметилат 2-оксиметилбензтиазола; меркаптаны, например 2меркаптобензойную и тиомолоч.ную кислоты, 2-меркаптобензтиазол; дисульфиды, например дифеннлдисульфид; трифенилфосфин; двухлористое олово; производные бензтиазолина, нацример 2-метилбензтназолин, 2-метил-З-метилбензтиазолин, 2,2-диметил-З-метилбензтпазолин; сульфить щелочных металлов, например, сульфит натрия или калия.

В.осстановитель можно добавлять непосредственно к смеси сенсибилизаторов, а также к фотографической галогенидосеребряной эмульсии после добавления сенсибилизаторов с щелью получения лабильного селена. Восстановитель .можно также предварительно вводить в желатинированную галогенидосеребряную эмульсию.

Концентрацию .восстановителя изменяют в зависимости от примененного соединения нелабильного селена, концентрации этого соединения, свойств фотографической эмульсин и т. д. Восстановитель предпочтительно добавляют в стехиометрическом избытке но отношению к восстанавливаемому соединению нелабильного селена. Пригодны концентрации восстановителя в нределах «р.имерно от 1 до 50 мг на 1 моль серебра.

Особенно хорошие результаты получались, если смесь сенсибилизаторов, иснользованная в процессе сенсибилизации в соответствии с данным изобретением, содержала водорастворимый тиоцианат, нанример тиоцианат натрия, калия или аммония.

Количество тиоцианата может изменяться в зависимости от стабилизируемой эмульсии, относительного количества примененного сенсибилизатора и т. д.

Сенсибилизатор, соединение нелабильного селена и восстановитель добавляют к фотографическим галогенндосеребряным эмульсиям В конце химического созревания.

Сенсибилизаторы применяют в виде водных растворов, если они растворимы в воде, или

в :0рганических растворителях, лучше в этаноле, метаноле, ацетоне, диоксане. Предпочтительными являются органические растворители с достаточно большой степенью полярности. В некоторых случаях можно добавлять сенсибилизаторы, суспендированные в органическом растворителе, аналогичные коллоидным частицам, полученным при приготовлении дисперсий цветообразуюш,ей компоненты. Для диспергирования в качестве среды пригодны

трикрезилфосфат, дибутилфталат и трифенилфосфат.

Сенсибилизатор вводят в надслой или слой, примыкающий к светочувствительному.

Галогенидосеребряная фотографическая

эмульсия, которую сенсибилизируют в соответствии с данным изобретением, может содержать обычные добавки, например пластификаторы желатины, вещества, облегающие процесс покрытия, антивуалирующие вещества,

например азаиндены, и дубители, например формальдегид, мукохлористую кислоту, малеи-новый диальдегид, азиридины, производные диоксана и оксилолисахариды. Эти вещества добавляют к эмульсии до или после сенсибилизирующих красителей.

Используют спектральные сенсибилизаторы, к которым относятся цианины, мероцианины, стирилы и гемицианины.

В галогенидосеребряную эмульсию можно

вводить проявители.

В качестве светочувствительных солей применяют бромистое, йодистое или хлористое серебро или смешанные галогениды серебра, например хлоробромистое или бромойодистое

серебро.

Слой галогенидосеребряной фотографической эмульсии может содержать любое гидрофильное водопроницаемое связующее, например желатину, коллоидальный альбумин, соединения ноливинила, производные целлюлозы и акриламиновые полимеры, или смеси таких связующих.

Для нанесения эмульсий применяют разнообразные подложки, например пленки из нитрата целлюлозы, эфиров целлюлозы, поливинилацеталя, полистирола, полиэтилентерефталата ,н др., а также стекло, бумагу и металл. В качестве нодложки можно применять также бумагу, нокрытую полимерами.

Светочувствительность фотографической эмульсии, сенсибилизированиой в соответствии с изобретением, нозышают внесением в нее различных гидрофильных коллоидов, например карбоксиметилпротеина, и полисахаридов,

а также четвертичных аммониевых оснований, полиэтиленгликолей или тиоэфиров.

Процесс сенсибилизации применяют для различных эмульсий: фотографических, рентгеновских неоптически сенсибилизированных,ческих и чувствительных к инфракрасному свету. Этот способ сенсибилизации можно применять для эмульсий, предназначенных для цветной фотографии, например для эмульсий, содержащих цветообразующие компоненты или проявляемых растворами, их содержащими.

Фотографические эмульсии можно стабилизировать водорастворимыми тиоцианатами, например тиоцианатом натрия, соединениями лабильной серы, например водорастворимыми сульфатами: сульфатами щелочных металлов, тиосульфатами аммония, тиомочевиной, аллилизотиомочевиной, диацетилмочевиной, тиосемикарбазидом, тиокарбаматами, например изопропилкарбаматом.

Соединение лабильной серы берут в количестве от 0,1 до 10 мг на 1 моль галогенида серебра.

Определение лабильного и нелабильного селена

0,1 и. водный раствор азотнокислого серебра добавляют к водному раствору или суспензии испытуемого соединения. Если появляется осадок селенида серебра черного цвета, то в испытуемом соединении содержится лабильный селен.

Ниже приведены примеры применения этого метода испытания.

К Ю мл дистиллированной воды добавляют б мг селеноцианата калия. К полученному раствору добавляют около 5 мл 0,1 н. раствора азотнокислого серебра. Осадок селенида серебра ,не образовался; это показывает, что селеноцианат калия - соединение нелабильного селена.

К 10 мл дистиллированйой воды добавляют 6 мг селеноцианата калия. После добавления к 1 мл раствора селеноцианата калия 1 мл раствора хлораурата калия (10 мг иа 1 мл) раствор окращивается в красный цвет. К этому раствору добавляют около 5 мл 0,1 н. раствора азотнокислого серебра. Немедленно образуется осадок черного цвета (селенид серебра), а водный слой становится бесцветным. Это доказывает, что селеноцианат калия стал лабильным в присутствии большой концентрации золотого сенсибилизатора.

Пример 1. Активирование восстановителями.

Готовят среднезернистую бромойодосеребряную эмульсию, содержащую 3,4 мол. % йода. Первую порцию эмульсии химически сенсибилизируют добавлением (на 1 моль серебра) 2 мг хлораурата калия, 100 мг тиоцианата калия и 1,6 мг. селеноцианата калия. Эмульсию нагревают 40 мин при 65° С.

Вторую порцию эмульсии сенсибилизирую так же, как иервую, но добавляют 10,1 мг йодметилата бензтиазола на 1 моль серебра и нагревают 9 мин при 65° С.

Третью порцию эмульсии сенсибилизируют так же, как первую, но добавляют 8,2 мг бромметилата бензтиазола на 1 моль серебра и нагревают 9 мин ври 65° С,

Четвертую порцию эмульсии сенсибилизируют так же, как первую, но добавляют 11,7 мг этилйодида 2-оксиметилбензтиазола на 1 моль серебра и нагревают 12 мин при 65° С.

Затем эти эмульсии наносят на подложки из ацетилцеллюлозы из расчета 540 мг серебра на 30,5 СМ-, эспонпруют на сенситометре, проявляют 5 мин прояв1 телем ДК-50 фирмы «Кодак, промывают и сушат.

Результаты приведены в табл. 1.

Таблица 1

15

20

25

Из табл. 1 следует, ч го восстановитель активирует селенционат калия и делает его лабильным при одновременном повыщении относительной чувствительности до 140%.

Пример 2. Активирование восстановителями в отсутствие благородного металла.

Первую порцию эмульсии, описанной в примере 1, химическ сенсибилизируют (на люль серебра) 100 мг тиоцианата калия и 1,6 мг селеноцнаната калия. Затем эмульсию нагревают 30 мин при 60- С.

Вторую порцию эмульсии химически сенсибилизируют этими же веществами и добавляют 2,8 мг трифенилфосфина на 1 моль серебра Б качестве стабилизатора, нагревают 15 мин при-65° С.

В третью порцию эмульсии добавляют 10,1 мг йодметилата бензтиазола на 1 лголь серебра и нагревают 20 мин при 60° С.

Эмульсии наносят на подложки и обрабатывают, как указано в примере 1. Результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2

55

60

Из табл. 2 следует, что восстановитель превращает соединение нелабильного селена в лабильную форму, которая является эффектив65 ным сенсибилизатором.

Пример 3. Равноценность сенсибилизаторов С лабильным селеном и с активированными соединениями нелабильного селена.

Первую лорцию эмульсии примера 1 сенсибилизируют (на 1 мОль серебра) 2 лгг хлораурата калия, 100 мг тиоцианата калия и 0,8 мг М,Ы-диметилселеномочевины. Эмульсию затем нагревают 15 мин при 65° С,

Вторую шорцию эмульсии сенсибилизируют

(на 1 моль серебра) 4 мг хлораурата, 100 мг

тиоцианата калия, 1,6 лгг селеноцианата калия

и 20,2 мг йодметилата бензтиазола. Эмульсию

нагревают 15 мин при 65° С.

Эмульсию наносят на подложки так, как указало в Примере 1.

Результаты приведены в табл. 3.

Таблица 3

Из табл. 3 следует, что нелабильное соединение, активированное восстановителем, равноценно по своему сенсибилизирующему действию соединению лабильного селена.

Пример 4. Равноценность сенсибилизаторов с лабильным селеном и с активированными соединениями .нелабильного селена.

Первую порцию эмульсии примера 1 химически сенсибилизируют (на 1 моль серебра)

Пример 5. Действие восстановителя на соединения лабильного селена.

Первую порцию эмульсии примера 1 сенсибилизируют (на 1 моль серебра) 2 мг хлораурата калия, 100 мг тиоцианата калия и 0,8 Н,М-диметилселеномочевины, нагревают 15 мин при 65° С.

00 мг тиоцианата калия и 0,8 мг Ы,М-диметилселеномочевины и нагревают 9 мин при 60° С.

Вторую порцию этой эмульсии сенсибилизируют (на 1 моль серебра) 100 мг тиоцианата калия, селенациа.натом калия и 1,4 мг трифенилфосфина, нагревают 6 мин при 60° С.

Эмульсии наносят на подложки и обрабатывают, как описано в примере 1. Результаты приведены в табл. 4.

Таблица 4

Ко второй порции этой же эмульсии добавляют восстановитель-10,1 мг йодметилата бензтиазола («а 1 моль серебра), нагревают 30 мин 1при 65° С.

Эмульсию наносят на подложки и обрабатывают, -как описаио в примере 1.

Результаты приведены в табл. 5.

Таблица 5

Из табл. 5 следует, что восстановитель не оказывает влияния на соединения лабильного селена.

Пример 6. Сравнение активированного соединения «елабильного селена с обычными сенсибилизаторами.

Готовят эмульсию, как указано в примере 1, и сенсибилизируют первую порцию ее (на

Из табл. 6 следует, что соединения золота и соединения нелабильного селена, которые были превращены в соединения лабильного селена с помощью восстановителей, являются лучшими сенсибилизаторами, чем обычные сенсибилизаторы на основе серы и золота.

Пример 7. Совместное действие восстаноИз табл. 7 следует, что нелабильное соединение селена, активированное восстановителем, увеличивает относительную чувствительность эмульсии более чем «а 1000%, а также, что при добавлении соединения золота и восстановителя к соединению нелабильного селена относительная чувствительность эмульсии увеличивается более чем на 4000%.

1 моль серебра) 2 мг тиосульфата натрия и 0,75 мг хлораурата калия. Вторую порцию этой же эмульсии сенсибилизируют (на 1 моль серебра) 49 мг селенистой кислоты, 94,6 мг сульфита натрия и 0,75 мг хлораурата калия. Эмульсии наносят на подложки и обрабатывают, как указано в примере 1. Результаты приведены в табл. 6.

Таблица 6

вителя и соединений нелабильного селена.

Отдельные порции эмульсии, указанной в примере I, сенсибилизируют разными сенсибилизаторами. Эти эмульсии наносят на подложки и обрабатывают, как описано в примере 1.

Результаты приведены в табл. 7.

Таблица 7

Первую порцию эмульсии, указанной в примере 1, сенсибилизируют (на 1 моль серебра) 4 мг хлораурата калия, 100 мг тиоцианата нат.рия, 1,6 мг селеноцианата калия и 20,2 л{г йод20 метилата бензтиазола и нагревают 15 мин при 65° С.

И Результаты приведены в табл. 8.

Таблица 8

Из табл. 8 следует, что соединения серы, например тиосульфат натрия, действуют как стабилизаторы и уменьшают вуаль эмульсии, сенсибилизированной соединением нелабильного селена.

Пример 9. Значеиие желатины.

Готовят крупнозернистую бромойодосеребряную эмульсию, содержащую 2,88 мол. % йода.

Первую порцию .ее сенсибилизируют (на 1 моль серебра) 2 мг с льфида золота, 15 мг тиоцианата натрия и 2,3 мг селеноцианида калия. Эту порцию эмульсии варят 25 мин при 65° С в присутствии 50 г инертной желатины на 1 моль серебра.

Вторую порцию этой эмульсии сенсибилизируют и (Нагревают, как первую, но с применением 50 г активной желатины на 1 моль серебра.

Эти порции эмульсии наносят на подложки и обрабатывают как указано в примере 1.

Результаты приведены в табл. 9.

Таблица 9

Три порции эмульсии, примененной в примере 1, сенсибилизируют при 65° С указанными ниже веществами. Светочувствительность и вуаль каждой порции определяют как функцию времени сенсибилизации (в минутах).

.Полученные результаты представлены на чертеже.

Порция 1 (на 1 моль галогенида серебра), мг:

хлораурат калия2

тиоцианат натрия100 .

Ы,М-диметилселеномочевина1,6

Порция 2 (.на 1 моль галогенида серебра), мг:

хлораурат калия4

тиоцианат натрия100

селеноцианат калия1,6

йодметилат бензтиазола20,3

12

селеноцианат калия1,6

йодметилат бензтиазола10,15

Количества селена, примененные в трех примерах, почти эквивалентны. Разница между порциями 2 и 3 заключается в том, что добавлены разные количества восстановителя. Из графика видно, что при сенсибилизации (1) максимальная полезная светочувствительность достигается менее чем через 5 мин нагревания. Такое быстрое окончание сенсибилизации очень трудно регулировать. С другой стороны, такая же оптимальная светочувствительность может быть достигнута (примерно при том же уровне вуали) при применении способа активирования соединения нелабильного селена.

При таком способе сенсибилизации оптимальные результаты достигаются в течение 15 мин (порция 2). При изменении количества восстановителя период отделки можно сделать еще более длительным. Это иллюстрируется сенсибилизацией порции (3) с половинным количеством восстановителя, примененного при сенсибилизации порции (2). Оптимальная отделка достигается после нагревания в течение 25 мин.

Комплекс A.cat+2 Мп (NCSei, где

са1+2(СеНб)зРСН2- (C,H,)

1) Активирование неорганического комплексного соединения изоселеноцианата - комплекса А восстановителем в присутствии соли золота (и сравнение с соединением лабильного селена).

Применяют среднезер.нистую бромойодосеребряную эмульсию, содержащую 3,4% йода. Первую порцию .сенсибилизируют (на 1 моль серебра) 6 мг хлораурата калия, 100 мг тиоцианата натрия и 3,3 мг комплекса А. Эмульсию нагревают 25 мин при 65° С. Ко второй порции этой же эмульсии добавляют также 20,3 мг йодметилата бензтиазола и нагревают 25 М1(н при 65° С.

Третью порцию этой же эмульсии сенсибилизируют (на 1 моль серебра) 2 мг хлораурата калия, 100 мг тиоцианата .натрия и 1,2 мг М,Н-диметилселеномочевины и нагревают 10 мин при 65° С. Образцы эмульсии наносят на подложку из

ацетилцеллюлозы из расчета 540 мг серебра на 30,5 см, экспонируют на сенситометре, проявляют 5 мин проявителем ДК-50 фирмы «Кодак, фиксируют, промывают и сушат. Результаты приведены в табл. 10.

Таблица 10

Относите.1ьВуальная чувствительность

2) Активирование комплекса А восстановителем в отсутствие соли золота (и сравнение с соединением лабильного селена).

К нер.вой иорции эмульсии, описанной в примере 1, добавляют (яа 1 моль серебра) 3,3 мг комплекса Аи 100 жг тиоцианата натрия и нагревают 25 мин при 65° С. Ко второй порции добавляют также 20,3 мг йодметилата бензтиазола на 1 моль серебра и нагревают 10 мин при 65° С.

Третью порцию сенсибилизируют (на 1 моль серебра) 0,73 мг Ы,М-диметилселеномочевины и 10 мг тиоцианата натрия и нагревают 15 мин при 60° С.

Образцы эмульсий наносят на подложки.

Результаты приведены в табл. 11.

Таблица 11

Другими применяемыми неорганическими комплексными соединениями изоселеноцианата являются ком-плексы Б и В.

Комплекс B (NCSe)4, Комплекс B cat+2 Ni{NCSe)4,

где cat+s имеет указанное для комплекса А значение.

Пример 10. Преимущества регулирования скорости обработки при иапользовании комплекса золото - восстановитель и нелабильный селен по сравнению с регулированием скорости обработки ири использовании золота и лабильного селена.

Кривые (см. чертеж) иллюстрируют возможность меньшей скорости обработки ири использовании комплекса золото - восстановитель и нелабильный селен.

Кривые (1): эмульсия, описаиная в примере 1 и сенсибилизированная 6 мг хлораурата калия, 50 лгг тиоцианата натрия и 1,89 мг М,Ы-диметилселеномочевины. Количества золота и селена эквивалентны количествам соединений, для которых построена кривая (3).

Кривые (2): эмульсия сенсибилизирована 2 мг хлораурата калия, 50 Л1г тиоцианата натрия, 4 мг лятиводного тиосульфата натрия и 0,5 мг Ы,Н-диметилселеномочевины. Кривые (3): эмульсия сенсибилизирована 7,8 мг хлорида трифенилфосфинзолота, 100-иг тиоцианата натрия и 2,06 мг комплекса А (при тех же условиях как и порция 2 примера 3). Из графика видно, что при сенсибилизации эквивалентными количествами золота и лабильного селена (кривая /) образуется сильная вуаль и никогда не достигается большая светочувствительность.

При оптимальной обработке золотом и лабильным селеном оптимальный результат достигается через 5 мин, при перегреве получают небольшую чувствительность и сильную вуаль.

Окончательная отделка комплексом золото - фосфин с нелабильным селеном дает оптимальную светочувствительность через 25 мин, т. е. скорость легче регулируется.

Предмет изобретения

нелабильного селена с иоследующей его активацией.

бензтиазола, меркаптана, дисульфида, производных бензтиазола, сульфита щелочного металла.

эмульсию вводят гидрофильный коллоид, четвертичные аммониевые основания, лолиэтиленгликоль или тиоэфир.