ВЫСОКОКОНТРАСТНЫЙ ГАЛОГЕНИДОСЕРЕБРЯНЫЙ ФОТОГРАФИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Советский патент 1971 года по МПК G03C1/31 

Известен высококонтрастиый галогенидосеребряный фотографический материал, состояп ий из нодложкн и галогенндосеребряного эмульсионного слоя, содержащего повышенное количество хлорида, например не менее 50 мол. % хлорида, не менее 5 мол. % иодида и остальное количество бромид. Обработка таких материалов в лентоиротяжиом устройстве ненрерывного действия нмеет ряд недостатков. Фотографическое качество иолучаемой при этом иленки обычно ниже, чем качество илеики, нолучаемой ири обработке в ванне. Высококонтрастиые илеики чувствительны к истощению ироявляюидих веществ и изменениям локальной концентрации нроявляющих агеитов. в результате чего иа нленке образуются полосы нротягнваиия. Эти иолосы образуются на площади высокого проявления (50-90% точек), которая смежна с илощадью ннзкого нроявлеиия (точечная площадь 20% н меиьше). Полосы протягивания образуются нотому, что в проявнтеле, сно тзающем с высщей точки, содержится больще проявляющих агентов, чем в проявителе, который обычно может содержаться в этой площади.

Цель изобретення - полученне высококонтрастиого материала с улучшенной стабильностью и качеством при его обработке в леитонротяжиом устройстве иеирер1 1впого действия. Эта цель достигается тем, что в галогеиндосереоряиыи эмульснониыи слои высококонтрастного фотографического материала, содержащего не менее 85 мол. % хлорнда, предпочтительно 90 мол. %, 0,1-5 люл. % иодида. желательно 1 мол. %. и 10-14,9 мол. % бромида, иредиочтптельно 9 мол. %, введена диснерсия водоиерастворимого нолимера из эфира акриловой или метакрнловой кислоты, акри.товой кислоты, сульс юэфнра акрнловой нлн метакрнловой к 1слоты, или сополимера эфира акрнловой или метакриловой кислоты с сульфоэфиром акриловой кислоты или с ацетоацетоксиалкнлакрнлатами. Полимер нлн сополимер могут ирименены в количестве 20-80% от веса связующего.

Введение полимера пли сополимера даетвозможиость проявить иолучеииый высококоптрастный фотографический материал в растворе ироявптеля, обладающего инфекционным проявлением.

Чувств1 тельиость материала с измененнем времени проявлення изменяется лищь иезначительно.

Лентопротяжные мащнпы ненрерывного действия, которые могут нрнменяться прн осуществлеинн изобретення, оннсаны в натеитах США ДоДЬ 3025779. 3078024. 3122086, 3149551, 3156173 и 3224356.

теле, состав которого приведен ниже. Получают контраст не меньше 4, измеренный прн плотности от 0,3 до 3,0. Проявитель ( в г):

Сульфит натрия (безводный)30

Параформальдегнд7.5

Метабисульфит калия2,6 Борная кислота (крнсталлическая) 7,5

Гндрохионои22,5

Бро.мид калня1,6

Вода, млДо 1000.

В качестве проявляющих веществ можно применять диоксибензолы, например гидрохинон, хлоргидрохиион, нзонронилгидрохинон, толугидрохннон, метнлгидрохинон; 2,5-дпметилгндрохииои, 2,3-дихлоргидрох1111он, 1,4-диокс 1-2-ацетофепон-2,5-дн метил гидрохинон, 2,5диэтилгидрохннон, 2,5-ди-/г-этокс 1фенр1лгидрохннон, 2,5-дибензоиламнногидрохинон или 2,5-диацетаминогидрохииои, а также эфиры этих соединений, нанример формиаты и ацетаты. Проявляющие вещества можно иснользовать в колнчестве от 0,05 до 0,50 моль/л проявителя, предпочтительно от 0,10 до 0,30.

Раствор ироявителя содержит продукт конденсации карбонильного бисульфитамнна, нанример продукт конденсации формальдегидного бнсульфнтамнна, 2-оксиэтиламинометацсульфокислый натрий, 2-оксинроииламннометансульфокислый натрий, 1,1-д1 метил-2-окснэтиламинометаисульфокислый натрий, 1,1-бис{оксиметил)этил-аминометансульфокислый натрий, три- (оксиметил) метиламинометапсульфокислый натрий, 3-оксипрон ил а миномета нсульфокнслый натрнй, бг/с-(2-оксиэтнл) амииометансульфокислый иатрий, N,N-6ac- 2-(l-OKси) пронил амипометаисульфокислый патрий, N-изонроппл - Ы-(2-оксиэтнл) амннометансульфокпслый натрий, М-этил-.-(2-окснэтил) амннометанеульфокислый натрий или N-метил - N-(2-оксиэтнл) амннометанеульфокислый натрий. Продукты конденсации карбоицльного бнсульфитамина 1можно применять в количестве от 0,1 до 1,0 моль/л проявителя, предпочтительпо от 0,25 до 0,50.

Продукт конденсации карбонильного бисульфитамина можно добавлять к нроявителю в виде готового соединения или он может образовываться в нроцессе ироявления из составных веществ. Сиособы изготовлещш этих соединений описаны в патенте США Л 2388816.

Предпочтительно нрименяе.мый по изобретению галогепид серебра состоит не менее чем из 90 мол. % хлорида, 0,5 мол. % иоднда и остальное бромид.

Эмульсионный галогенидосеребряный слой высококонтрастного фотографнческого материала, согласно изобретению, может содержать гидрофильное водорастворимое связующее, а также днсиергироваппое полимерное винильное соединение. В качестве связующих можно применять например, желатину, коллоидальный альбумин или производные целлюлозы.

11спользуемые дисперсии вщщльпых соедипеппй опнсапы в английских патентах № 955197, 984381, 1016282 н 1016283 п включают водонерастворнмые полимеры эфиров акрпловой и метакриловой кислот, акриловой кислоты, сульфоэфиров акриловой и метакриловой кислот, сополимеров эфиров акриловой кислоты с акриловыми кислотами и ацетоацетоксиалкилакрилатами, иапрпмер с 2-анетоацетокспэтнлметакрплатом. Эти иолпмеры могут применяться в колпчестве от 20 до 80%, предпочтптельно не менее 50% веса всего связующего. Согласно изобретению, эмульспю можпо напоснть на разные подложки. Гидрофильные коллопдпые слоп можпо наносить с одной или с двух сторои подложки. Обычной нодложкой является илепка из нитроцеллюлозы, эфиров целлюлозы, полпвппилацеталя, полистирола, полпэтплеитерефталата и пленкп из

других смол, а также из стекла, бумаги или металла. Можио использовать подложки из бумаги, покрытие а-олефиповыми полимерами, в частности полимерами ос-олефинов, содержащих два или более атома углерода, иапрпмер

сополимеры полиэтилеиа, полипропилена и этиленбутена.

Эмульсии могут быть сенсибилизированы, наиример, соединениями серы, селеиа, теллура и/или соединениями золота, солями благородиых металлов УП1 груипы иериодическоГ таблицы, которые имеют атомиый вес более 100, Эмульсии могут также содержать добавку, увеличивающую чуветвительность и/или контрастность, панрнмер четвертичные ам.монийные

солн и/или иолиэтилеиглнколи, тиоэфириые сененбплнзаторы или их смеси. Эмульсия может быть ееис 1билизировапа орто- или нанхроматическнми спектральными сенсибплпзирующими краеителями.

В качестве спектральных сенсибилизаторов могут применяться циангшы, мероцианппы, пеоциаиипы, димероцианнны, стнтельиые красители и геминнаинны.

В эмульсню можно также добавлять нластпфикаторы, аптивуалирующие вещества, например азаиндены, н дубители, наиример формальдегид, мукохлориую кислоту, глутаровый альдегид, бг/с-(бисульфит натрия), малеиновый диальдегид, азиридииы, иронзводиые диокеана и оксииолисахариды.

Пример 1. А) Мелкозернистую желатиновую хлоробромоиодосеребряпую эмульспю, содержащую 90 мол. % хлорида, 9 мол. % бромида п 1 мол. % поднда, хпмпческп сенспбплпзпруют соеднненпем серы н золота п наносят па полпэтилентерефталатную подложку пз раечета па 30,5 с.и- серебра 456 мг п желатипы 452 мг. На эмульспонный слой наносят желатиновый слой из расчета 82,6 мг па 30,5 c.i;-.

В) Готовят плепку апалогпчпо п. А, по из

расчета на 30,5 см-- 296 мг сополимера метплзкрилата с сульфопропилакрплатом-2-ацетоацетокснэтилметакрплатом и 296 мг желатины на 30,5 см- эмульсионного слоя.

Затем пленку экспонируют лампами с вольфрамовыми пптями на ступенчатом оптическом клине через красный контактный светофильтр. Далее пленку обрабатывают в лентоиротяжной машине, как описано в патенте США N° 3025779, применяя следующий проявитель (в г).

Бис- (2-оксиэтил) аминометансульфокислыйнатрий82,0

Сульфит натрия30,0

Изменение относительно чувствительности

Пленка

Время проявления, мин

7,0 22,5

1,6 39,0

9.5.

Бис - (2-оксиэтил) аминометансульфокислый натрий иолучают из формальдсгидбисульфита натрия и 2,21-имииодпэтанола.

Пленки обрабатывают ири разл 1чном временн Г1роявле1Н я. Результаты приведены в табл. 1.

Т а б л и ц а 1

Эффективный контраст

Время проявлення, .иин.

Наклон прямой линии между двумя точками, которые составляют 0,3 log Е независимо от ) кривой log Е, где нижняя точка имеет плотность 0,1 над вуалью. Прнведенные результаты показывают, что кривые Н и Д времени проявления иленок Б и В близки друг к другу и результаты более близкие, чем у коитрольной, что иодтверл дается изменением относительной чувствительностн. Пленкн Б и В показывают уменьшенные полосы протягиваЕпгя. П р и м е р 2. А) Желатиновую хлоробромосеребряную эмульсию, содержагцую 90 мол. % хлорида и 10 мол. % бромнда, .химически сенсибилизируют соединениями серы и золота и наносят на полиэтилентерефталатную подложку нз расчета на 30,5 см серебра 470 мг, желатииы 300 мг метилакрилатсульфоиропплакрилатиого латекса 300 мг. На эмульсионный слой наносят желатиновгзй слой из расчета 80 мг из 30,5 СМ-. Б) Пленку готовят аналогично и. А, но применяют эмульсию, содержащую 90 мол % хлорида, 9 мол. % бромида и 1 мол. % иодида. Затем пленку экспонируют иа сенситометре и обрабатывают в лентоиротяжной .aщииe как п в иримере 1 в ироявителе следующего состава (в г): р-Оксиэтилампнометансульфокисльп и атрий Гидрохинои Бромистьп | кали Вода, л рН проявителя Величину рП регулируют карбопато.м иатрия. При времени проявления 2 .пин получают результаты: Эффективпый контраст Пленка А (контрольная без иодида)0,165 Б (содержащая иодид)3,6 Из ирпведеииых даппых видио. что введением иодида в микрокристалл галогеиида серебра достигается значительное увеличение контраста, если материалы в эмульсиоииом слое содержат иолимерное вииильное соедииеиие и если такие материалы обрабатываются в леитопротяжиой мащипе в проявителе, содержаи1ем кондеисании карбонильного бисульфитамина. Крнвая времени ироявления // и Д близка к кривой времени образца Б. Пример 3. А) Мелкозериистхю желатиновую хлоробромоиодосеребряиую эму,1ьсию химически сенсибилизируют как в примере 1 и ианосят на полиэтилеитерефталатную иодложку из расчета па 30.5 см- серебра 456 мг. желаTJinbi 296 мг на 30,5 см- и соиолимера метилакрил ата с сульфоиронилакрилатом-2-ацетоанетоксиэтилметакрилатом 296 мг. Затем на эмульсиоииый слой наносят слой желатииы нз расчета 83 . на 30,5 см.

В) Пленку готовят аналогично п. А, но с 70 мол. % хлорида, 29 мол. % бромида и 1 мол. % иодида.

Г) Пленку готовят аналогично п. А, но с 40 мол. % хлорида, 59 мол. % бромида и 1 мол. % иодида.

Затем пленку экспонируют и обрабатывают как в нримере 1 в течеиие 1-3/4 мин. Получают результаты, приведенные в табл. 2.

Таблица 2

Определено нззчением площади точек и характеристикой от 9 (отлично) до 1 (крайне слабо).

Из приведенных данных вндио, что относительная чувствительность, контраст и качество точек материала, полученного по изобретению.

значительно выше, чем эти характеристики материала, содержащего меньшее количество хлористого серебра.

Предмет изобретения

хлорида, 0,1-5 мол. % иодида, 10-14,9 мол. % бромида и в него введена дисперсия водонерастворимого полимера из эфира акриловой или метакриловой кислоты, акриловой кислоты, сульфоэфира акриловой или метакриловой кислоты, или соиолимера эфира акриловой или метакриловой кислоты с сульфоэфиром акриловой кислоты или с ацетоацетоксиалкилакрилатами.

1 мол. % иодида и 9 мол. °i бромида.