СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СПИРТОВ Советский патент 1971 года по МПК C07C33/04 C07C29/38 

Изобретение относится к способу получения ацетиленовых спиртов с использованием в качестве исходных продуктов кетонов, например, получения дегиролиналола (3,7-диметил-6октен-1-ин-З-ола) с использованием в качестве исходного продукта метилгептенона (6-метил-5-гептен-2-она), а также получаемых таким образом спиртов.

Введение тройной связи в карбонильные соединения, в частности в кетоны, представляет собой удобный способ получения ацетиленовых спиртов.

Реакцию проводят в присутствии щелочного агента и растворителя. Известен ряд таких щелочных агентов, среди которых алкоголяты щелочных металлов, амиды щелочных и щелочноземельных металлов, а также гидрат окиси калия. В отличие от этого .гидрат окиси натрия считают неудовлетворительным щелочным агентом конденсации, его не используют в некоторых случаях. При использовании метилгептенона введение тройной связи в присутствии гидрата окиси натрия в окиси этила проводят с выходом готового продукта 12% по истечении 12 час реакции. В качестве растворителя, используемого в реакции введения тройной связи в присутствии гидрата окиси калия, применяют эфироксиды (окись этила, тетрагирофуран), ацетали и замещенные амиды (диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон, N-ацетилморфолин). В большинстве случаев реакцию введения тройной связи проводят при пониженной температуре, что объясняется ее зкзотермичностью.

В случае необходимости получения дегидролиналола оптимальный выход конечного продукта достигается при проведении реакции введения тройной связи в условиях температуры, значения которой должны находиться в интервале от -10 до 0°С, что сопрял еио с дополнительными расходами по охлаждению. Кроме того, выход целевых продуктов недостаточно высок.

Предложенный способ получения спиртов ацетиленового ряда, например дегидролиналола, с высокими выходами конечного продукта путем введения тройной связи в кетоны с использованием в качестве растворителя

N-метилпирролидона в присутствии агента конденсации - гидрата окиси натрия в количестве, которое может изменяться в интервале от 1 до 10 моль на 1 моль кетона, в условиях давления, почти равного атмосферному.

Значения рабочей температуры реакции могут изменяться в интервале от -15 до

для достижения повышенного выхода конечного продукта, то есть спиртов ацетиленового ряда. Проведение процесса при температуре, значения которой находятся в интервале от 15 до 30°С, позволяет достичь такого выхода конечного продукта, который возможен в случае проведения процесса при пониженной температуре.

Поскольку процесс предпочтительнее проводить в максимально возможно безводной среде, способ может быть осуществлен с использованием твердого гидрата окиси натрия (технического), который обычно содержит менее 4% влаги. Тем не менее, достижение результатов, которые в некоторых случаях являются удовлетворительными, обеспечивается путем использования увлажненной гидроокиси натрия с содержанием до 13% влаги. Желательно в способе использовать твердые материалы, которые характеризуются значительной удельной свободной поверхностью (в виде крупинок или крошек). Преимущество применения в измельченном состоянии гидрата окиси натрия состоит, помимо прочего, в том, что в данном случае упрощается отделение от реакционной массы.

В качестве исходных кетонов используют соединения общей формулы Ri-СО-Rg, где RI и Rg - насыщенные или ненасыщенные алифатические радикалы, содержащие от 2 до 12 углеродных атомов, причем в некоторых случаях оба указанных радикала могут составлять один двухвалентный радикал с теми же характеристиками. В качестве примеров подходящих кетонов следует упомянуть ацетон, метилэтилкетон, пентанон-3, метилпропилкетон, метилизопропилкетон, метиламилкетон, метилгексилкетон, аллилкетон и др.

По окончании реакции реакционную массу, которая содержит исходный кетон, соответствующий спирт ацетиленового ряда, N-метилпирролидон, битретичный гамма-гликоль ацетиленового ряда и избыточное количество гидрата окиси натрия, нейтрализуют с последующим осуществлением операции по выделению полученного спирта.

Таким образом, способ проведения разделения зависит от состава конечной реакционной смеси. Так, например, в тех случаях, когда получают дегидролинолол путем реакции взаимодействия между ацетиленом и 6-метил-5гептен-2-оном после нейтрализации реакционной массы нолучают жидкость, которая состоит из водного и органического слоев.

Использованием в качестве исходной смеси N-метилпирролидона и дегидролиналола можно получить дегидролиналол, который не содержит N-метилпирролидона, путем дистилляции смеси в присутствии воды (или гидродистилляции), проводимой с одновременной промывкой отводимых паров водой.

В ходе промывки водой паров в головке дистилляционной колонны лучшие результаты получают путем использования нижнего водного слоя, который образуется после декантации гетероазеотропа, представляющего собой систему вода - дегидролиналол (она дистиллируется в верхнюю часть колонны).

В тех случаях, когда в состав смеси N-weтилпирролидон - дегидролиналол входит мстилгептенон, по завершении гидродистилляции следует осуществить фракционную дистилляцию полученного таким образом неочищенного дегидролиналола.

Остаточная органическая фаза, которая не удаляется в виде пара, состоит, в основном, из гамма-гликоля ацетиленового ряда, получаемого путем конденсации 2 моль метилгептенона с ацетиленом. Гамма-гликоль ацетиленового ряда обрабатывают основанием щелочного типа в водной среде, в результате чего образуется исходный кетон, спирт ацетиленового ряда, а в некоторых случаях ацетилен. Рекуперированный таким образом кетон направляют на рециркуляцию в зону реакции введения тройной связи.

Операции разделения могут быть осуществлены как по ненрерывному, так и по периодическому способу.

Пример 1. В ходе проведения первой стадии приготовляют смесь N-метилпирролидон, дегидролиналол путем синтеза с использованием в качестве исходных продуктов ацетилена и метилгептенона.

В стеклянный сосуд емкостью 500 см, снабженный мешалкой, вращающейся со скоростью 400 об/мин, впускным патрубком для подачи ацетилена большой длины, сосудом

емкостью 125 слгз, термометром и патрубком для удаления газа, загружают 64 г гидрата окиси натрия в измельченном виде с концентрацией чистого вещества 93,75%, содержащий 2% воды (1,5 моль гидрата окиси натрия),

126 г N-метилпирролидона.

Температуру содержимого сосуда поддерживают постоянной на уровне 20°С. Для насыщения растворителя пропускают поток ацетилена. Не прекращая подачи ацетилена,

в сосуд с постоянной скоростью вводят раствор 76,5 г метилгептенона (0,6 моль) в 42 г N-метилпирролидона. Спустя 90 мин подачу раствора метилгептенона завершают и после окончания этой операции (подачи метилгентенона) в сосуд начинают подавать поток

ацетилена, нричем продолжительность этой

последней операции составляет 2 час 30 мин.

Затем массу смешивают с 225 г льда и

100 г 100%-ной уксусной кислоты.

В ходе проведения второй стадии процесса осуществляют дистилляцию смеси, состоящей из двух жидкостных слоев, с помощью колонны высотой 150 мм и диаметром 38 мм, которая заполнена насадкой, состоящей из кусочков металлической трикотажной сетки, изготовленной из нержавеющей стали. Пары конденсируют и декантируют. Нижний водный слой, который образуется в результате конденсации паров, целиком направляют на реДистилляцию продолжают до полного расхода дегидролиналола. Таким образом в верхнем слое декаитатора получают 89,2 г жидкости, которая не содержит N-метилпирролидона и состоит из, вес. %:

дегидролиналол93,2

вода4,1

метилгептепон2,7

В кипятильнике в нижней части колонны получают жидкость из одной органической фазы (гликоль ацетиленового ряда) и одной водной фазы, содержащей почти все количество N-метилпирролидона и ацетат натрия. Из этой фазы экстрагируют с использованием хлористого метилена N-метилпирролидон с последующим отделением N-метилпирролидона в смеси от хлористого метилена путем дистилляции.

Примеры 2-8. В ходе проведения последующих экспериментов в соответствии с вариантами способа, аналогичными выщеописаиному в примере 1, осуществляют ряд процессов путем изменения условий протекания реакции.

Результаты сведены в табл. 1.

Таблица 1

Пример 9. В ходе проведения эксперимента осуществляют пять последовательных операций введения тройной связи в реакционном аппарате емкостью 6 л, снабженном мещалкой турбинного типа, вращающейся со скоростью 100 об/мин.

В ходе проведения первой стадии 640 г гидрата окиси натрия в виде крощки загружают вместе с 120 г N-метилиирролидона в реакционный аппарат, причем содержание воды в щелочи составляет 2%. Эту смесь насыщают затем ацетиленом путем барботирования через нее потока ацетилена с последующим введением с постоянной скоростью 504 г метилгептенона в течение 90 мин. По заверщении поглощения вновь подают ацетилен. После этого удаляют реакционную смесь за исключением гидрата окиси натрия, который находится в избыточном количестве, путем декантации. Затем реакционную смесь нейтрализуют введением серной кислоты до 8%,

причем количество гидрата окиси натрия составляет 224 г. В реакционный аппарат загружают 120 г N-метилпирролидона и 224 г карбоната натрия в виде крощки.

Полученные в ходе проведения различных операций пять фракций собирают вместе. В результате получают (после нейтрализации посредством введения серной кислоты) 27,1 кг смеси, которая содержит два слоя и характеризуется составом, %:

дегидролиналол9,4

N-метилпирролидон20,7

сернокислый натрий7,9

вода60,5

гликоль ацетиленовогоряда 1,0

метилгептенон0,5

В ходе проведения второй стадии процесса осуществляют дистилляцию смеси в дистилляционной колонне тарельчатого типа.

Реакционную смесь поддерживают в состоянии эмульсии путем перемещивания и по трубопроводу подают в реакционный аппарат, причем расход реакционной смеси составляет 1 кг/час. В реакционный аппарат со скоростью 1 кг/час подают водяной пар, нагретый до температуры 100°С.

В ходе проведения процесса получают:

1) из головки колонны со скоростью 101,5 г/час неочищенного дегидролиналола, который составляет верхний слой в декантаторе. Этот неочищенный дегидролиналол представляет собой смесь состава, %:

91 5 4

дегидролиналол

метилгептенон

вода

2) с уровня промежуточной колпачковой тарелки по трубопроводу 660 г/час воды, коQ торая содержит, %:

N-метилпирролидон приблизительно0,9 дегидролиналол приблизительно 0,2

сернокислый натрии

3) из нижней части колонны 238,5 г/час жидкости, %:

76,6 вода

N-метилпирролидон

16,2

6,4 сернокислый натрий

0,8 гликоль ацетиленового ряда После охлаждения и декантации гликоля рекуперируют N-метилппрролидон из его смеси с водой и сульфатом натрия, осуществляя операцию экстрагирования по принципу жид5 кость - жидкость посредством хлористого метилена.

Неочищенный дегидролиналол подвергают дополнительной дистилляции для экстрагирования метилгептенона.

Пример 10-12. В ходе проведения последующих экспериментов осуществляют введение тройной связи в различные кетоны в соответствии со способом, который аналогичен варианту предлагаемого способа, описанному в примере 1. Эксперименты проводят при температуре 20°С в присутствии 280 г N-метилпирролидона, 2,5 моль гидрата окиси натрия на каждый моль кетона. Таблица 2 5 10 15 20 В табл. 2 дан тип используемого в ходе проведения каждого эксперимента кетона, время, которое указывает продолжительность операции введения кетона, продолжительность перемешивания реакционной массы в атмосфере ацетилена и достигаемые величины выхода конечного продукта. Предмет изобретения 1. Способ получения ацетиленовых спиртов взаимодействием кетона с ацетиленом в присутствии конденсирующего агента в среде органического растворителя и выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода конечного продукта, в качестве конденсируюш,его средства используют гидроокись натрия, и процесс ведут в среде N-метилпирролидона при температуре до 30°С. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидроокись натрия берут в количестве от 1 до 10 моль на 1 моль кетона, и процесс ведут при температуре 15-30°С.