СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ-ИЛИ ЦИКЛОАЛКИЛ- ХЛОРИДОВ или БРОМИДОВ ОЛОВА Советский патент 1971 года по МПК C07F7/22 

Изобретение относится к способам получейия галоидорганических производных олова, которые являются ценными полупродуктами в синтезе соединений, применяющихся, например, в качестве добавок к пластмассам.

Известен способ получения оловоалкилгалогенидов взаимодействием металлического олова с алкилгалогенидами при температуре 100-185°С в присутствии в качестве катализаторов азотсодержащих органических соединеНИИ.

С целью упрощения процесса и повышения выхода дигалоидорганических производных олова предложен способ получения алкил- или циклоалкил-хлоридов или бромидов олова, заключающийся в том, что металлическое олово подвергают взаимодействию с соответствующим алкил- или циклоалкил-хлоридом или бромидом при температуре 130-210°С, предпочтительно до 160-180°С, в присутствии катализатора, в качестве которого берут органическое соединение трех- и/или пятивалентной сурьмы. В качестве последних применяют соединения, где, по крайней мере, одна алкильная, алкенильная, циклоалкильная, арильная, алкарильная или аралкильная группа непосредственно связана с одним атомом сурь2

мы, комплексные тетраорганические соединения сурьмы с металлгалогенидами или галоидами, тетраорганические соединения дисурьмы. Катализаторы берут предпочтите.1ьно в количестве от 3 до 5 мол. % (в расчете на олово). Целесообразно применять такие сурьмаорганические соединения, в которых органическая группа такая , что и в исходном алкил- или циклоалкилгалогениде.

Для ускорения процесса можно добавлять в реакционную смесь элементарный иод, или неорганический, или органический иодид.

Ир и мер 1. 6,0 г чистого олова в виде тонких стружек (0,1-0,3 мм) и 21,0 г н-бутилбромида вводят в трубку Кариуса. После вытеснения воздуха азотом добавляют 0,5 г бромистой ди-н-бутилсурьмы, затем нагревают трубку под автогенным давлением при 180°С в течение 16 час, причем за это время олово полностью переходит в раствор.

После охлаждения содержимое трубки фильтруют и избыток бутил бромида отгоняют при уменьшенном давлении. Часть остатка количественно метилируют, и смесь полученных таким образом соединений метилбутилолова подвергают хроматографическому анализу.

Результаты анализа показывают, что из добавленного олова 63,0% превращается в дибромид ди-н-бутилолова, а 24,8%-в трибромид н-бутилолова и что никакого определимого количества три-н-бутилоловобромида не образуется.

Пример 2. По примеру 1 проводят опыт, согласно которому 6,0 г олова и 21,0 г н-бутилбромида нагревают без каких-либо дальнейших добавок. Даже после 16 час никакого превращения олова не происходит, что свидетельствует о каталитическом действии сурьмаорганического соединения.

Пример 3. Смесь, состоящую из 6,0 г олова, 21,0 г н-бутилбромида, 2,0 г н-бутилиодида и 0,5 г три-н-бутилсурьмы в течение 16 час нагревают под автогенным давлением при в трубке Кариуса, из которой воздух вытеснен азотом. По окончании опыта реагирующую смесь продолжают обрабатывать по способу примера 1.

Результаты анализа показывают, что из добавленного олова 70,6% превращается в двубромистое ди-н-бутилолово, а 14,3%-в тречбромистое н-бутилолово, причем никакого определимого количества бромистого три-н-бутилолова не образуется. По сравнению с примером 1 эти результаты свидетельствунп0 том, что добавка алкилиодида благопоиятип отражается на преобразовании олова в двухгалоидное диалкилолово.

Пример 4. Со смесью, состоящей из 6,0 г олова, 14,1 г н-бутилхлорида, 2,0 г н-бутилиодида и 0,5 г три-н-бутилсурьмы, проводят отдельные испытания в трубке Кариуса в течение 16 час при температурах 140, 160, 180 и 200°С соответственно. В таблице суммируется выход хлористого бутилолова, вычисленный на основе результатов анализа реагирующих смесей и в зависимости от количества добавленного олова.

Из этих результатов следует, что оптимальный эффект реакции достигается в пределах температуры от 160 до .

Пример 5. Смесь того же состава, что и в примере 4, но в которой три-н-бутилсурьма заменена трифенилсурьмой, после нагрева при 180°С в течение 16 час дает следующие результаты (в расчете на добавленное олово): двухлористое ди-н-бутилолово 53,8%, треххлористое н-бутилолово 19,6% и хлористое три-нбутилолово - нуль.

Пример 6. Смесь из 6,0 г олова, 14,1 г н-бутилхлорпда, 1,8 г йодистого калия и 0,6 г три-п-бутилсурьмы нагревают в течение 16 час при 180С в трубке Кариуса, из которой воздух вытеснен азотом. По завершении опыта превращено 90% добавленного олова, при этом получается 65,4 /о двухлористого ди-н-бутилолова и 6,2 7о треххлористого н-бутилолова от превращенного олова.

Пример 7. Смесь из 6,0 е олова, 24,9 е н-октанбромида, 2,0 г н-октаниодида и 0,5 г три-н-бутилсурьмы нагревают в трубке Кариуса в течение 16 час при 180°С по описанному выше способу. Общее количество бромистого н-октанолова (в расчете на добавленное олово) составляет 80,2%.

вают в трубке Кариуса в течение 16 час при 180°С. По завершении опыта установлено, что 45% добавленного олова превращается в смесь бромистого циклогексанолова.

Спыт, проведенный с идентичной смесью, к которой добавлено 1,38 г }г, показывает, что превращению подвергается 48,3% добавленного олова.

Пример 9. Смесь из 6,0 г олова (стружки от 0,1 до 0,3 мм), 58,0 г н-октанбромида и 2,0 г комплекса бис-(тетра-н-бутилсурьма)двуиодистая ртуть вводят в колбу с дефлегматором и нагревают в течение 5 час при 180°С, сильно взбалтывая и пропуская при этом над смесью азот. После фильтрации полученную смесь обрабатывают по способу примера 1. Результаты показывают, что превращению подвергается 87% добавленного олова, получается 57,4% двубромистого ди-н-октанолова и 28,9% трехбромистого н-октанолова (в расчете на добавленное олово), причем никакого определимого количества бромистого три-ноктанолова не образуется.

Пример 10. В автоклав с мешалкой вводят смесь из 100,0 г олова (порощок с зернами 0,1-0,3 мм, 235,0 г н-бутилхлорида, 33,0 г п-бутилиодида и 9,5 г три-н-бутилсурьмы после замены воздуха в автоклаве азотом. Затем автоклав нагревают при 175°С в течение 3 час, при этом мешалка вращается со скоростью 480 об/мин. Во время реак,и-1и давление поднимается примерно до 9 кг см По охлаждении содержимое автоклава обрабатывается по предыдущим примерам. Результаты этого опыта показывают, что превращению подвергается 85,7% добавленного олова и при этом получается 71,5% двухлористого ди-н-бутилолова, 12,8% треххлористого нбутилолова и 9% хлористого три-н-бутилолова. Предмет изобретения Способ получения алкил- или циклоалкилхлоридов или бромидов олова взаимодействием металлического олова с соответствующим 5 10 15 алкил- или циклоалкилгалогенидом при температуре 130-210°С в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повыщения выхода дигалоидорганических производных олова, в качестве катализатора берут органическое соединение трех- и/или пятивалентной сурьмы. 2. Способ по п. I, отличающийся тем, что нагревание ведут до 160-180°С. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют соединения, где, по крайней мере, одна алкильная, алкенильная, циклоалкильная, арильная, алкарильная или аралкильная группа непосредственно связана с одним атомом сурьмы.