Способ получения диалкилдигалоидстаннанов Советский патент 1983 года по МПК C07F7/22 C07F7/12 

Изобретение относится к получен диаЛкилдигалоидстаннанов, которые представляют интерес как полупроду ты для, сингеза стабилизаторов поли |винилхлорида, биоцидных материалов и др . Известен способ получения диалкилдигалоидстаннанов, заключающийс в том, что галоидный алкил подвергают взаимодействию с металлически оловом в присутствии 1-8 мол.% орг нических соединений сурьмы или их комплексов, содержащий по крайней мере одну C-Sb-связь. В качестве йодсодержащего компонента используют йодистый алкил или йодид мета ла. Максимальный выход диалкилдигалоидстаннанов 73%, причем примесь побочного продукта - алкилтригалоп идстаннана составляет до 10% и боле Однако для осуществления известного способа необходимо предварител ное получение органических производ ных сурьмы, котррые очень легко оки ляются на воздухе; использование больших количеств йодсодержащего компонента. Для улучшения качества продукта и упрощения технологии процесса сог ласно изобретению реакцию проводят в присутствии каталитической систем состоящей из тригалогенида элемента V Б группы и тетраалкилстаннана. При этом галоидный алкил RX. где X галоид, предпочтительно С1 или Вг, R - алкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в цепи, взаимодействует с металлическим оловом в при сутствии указанной каталитической системы, в состав которой может быт включен йодсодержащий компонент. Реакцию проводят в автоклаве или при атмосферном давлении в среде инертного газа при температуре 100200 0, предпочтительно 1бО-190°С. В качестве тригалогенида элемент V Б группы 0X3) применяют хлорид, бромид и йодид фосфора, мышьяка, сурьмы или висмута, взятые в количестве 1-8 мол.%, предпочтительно 2-5 мол.%, в расчете на используемо металлическое олово. Молярное соотношение тригалогенида элемента V Б группы и тетраалкилстаннана соответ ственно от 1:1 до 1:5, причем алкил ные группы у R4Stj должны быть теми же, что и у галоидного алкила RX. Перед загрузкой олова и галоидного алкила рекомендуется нагревать смесь тригалогенидов элементов V Б группы с тетраалкилстаннаном при 120-200С в течение 1-2 ч. Б качестве йодсодержащего компонента используют, например, йод, йодистый алкил, йодид металла в количестве 5-20 мол.1, предпочтител но 10-15 мол.% в расчете на взятое олово. Молярное соотношение галоидного алкила и металлического олова составляет 2,5-10:1. Процесс можно проводить в среде органического растворителя. Время реакции 2-10 ч, обычно 3-6 ч, при конверсии олова 70100% суммарный выход алкилгалоидстаннана на взятое олово с учетом олова, содержащегося в исходном retраалкилстаннане, достигает 90% выход диалкилдигалоидстаниана 77%. Кубовые остатки от разгонки алкилгалоидстаннана можно использовать в качестве катализатора (как таковые или с добавкой небольших количеств свежей каталитической смеси) без значительного снижения выхода алкилгалоидстаннанов. По предложенному способу получают практически чистый целевой продукт, каталитическая смесь легко готовится непосредственно в реакторе) компоненты каталитическими системы устойчивы на воздухе, что позволяет использовать их без особых мер предосторожности; реакция даже с хлористыми алкилами требует использования умеренного количества йодсодержащего компонента. Пример. В качающийся автоклав емкостью 0,2 л в гоке азота загружают 15,1 г трехйодистой сурьмы и 17,4 тетрабутилстаннана и нагревают эту смесь в течение 2 ч при . Затем добавляют в автоклав 39,6 г порошка олова, 9,2 г йодистого бутила и 92,6 г хлористого бутила; реакционную смесь нагревают при 180 С в течение 5 ч при перемешивании. После охлаждения автоклава продукты реакции отфильтровывают. Осадок на фильтре промывают хлористым бутилом, а затем тщательно отмывают ацетоном для выделения непрореагировавшего олова. Олово прореагировало полностью. Жидкую часть реакционной смеси переносят в колбу Кляйзена и разгоняют. После отгонки хлористого бутила продукты реакции разгоняют в вакууме и получают фракцию (102 г) с т.кип. 80-120°С/0,б мм рт.ст., состоящую, по данным газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ), из дибутилдихлорстаннана (85%) и бутилтрихлорстаннана (15%). Выход на взятое олово с учетом олова, содержащегося в тетрабутилстаннане, 75,5 и 14% соответственно. Пример2. Б условиях примера i из 39, г порошка олова, 92,6 г хлористого бутила, 7,3 г трехйодистой сурьмы, 17,4 г тетрабутилстаннана и 9,2 г йодистого бутила при 100%-ной конверсии олова разгонкой получают смесь (93,8 г), состоящую, по данным ГЖХ, из дибутилдихлорстаннана (85,7%), трибутилхлорстаннана (4,7%) и бутилтрихлорстанна.на (9,6%). Выход 69,8; 3,6 и 8,5% соответственно.

Примерз. В аналогичных условиях из 39,6 г порошка олова, 92,6 г хлористого бутила, 3,7. г трехйодистой сурьмы, 17,4 г тетрабутилстаннана и 9,2 г йодистого бутила при конверсии олова 60% выход дибутилдихлорстаннана составляет 37% и трибутилхлорстаннана 9,7%.

Пример4. В условиях примера 1 из 39,6 г порошка олова, 92,6 г хлористого бутила, 11,4 г треххлористой сурьмы, 17,4 г тетрабутилстаинана 9,2 г йодистого бутила при конверсии олова 67% выход дибутилдихлорстаннана и бутилтрихлорстаннана составляет 45,8 и 7,9% соответственно, .

Пример5. В условиях примера- 1 из 39,6 г порошка олова, 92,6 хлористого бутила, 6,9 треххло|ристого фосфора, 17,4 г тетрабутилстаннана и 9,2 г йодистого бутила цри конверсии олова 56% выход дибутилдихлорстаннана и бутилтрихлорстаннана составляет 34,7 и 9,2% соответственно.

Аналогичная реакция в присутствии

13.6г трехбромистого фосфора или

15.7г треххлористого висмута приводит к образованию дибутилдихлорстаннаиа (выход 36,6 и 14,9% соответственно) и бутилтрихлорстаннана (4,6 и 0,5% соответственно).

Реакция в присутствии 8,9 пятихлористой сурьмы приводит к образова,нию дибутилдихлорстаннана с выходом 121,8 и 14,8% соответственно.

П р и м е р 6. В условиях примера 1 из 39,6 г порошка олова, 92,6 хлористого бутила, 7,3 г трехйодистой сурьмы, 17,4 г тетрабутилстанн на и 6,9 г бромистого бутила при 82% конверсии олова получают 73,5 г смеси, состоящей, по данным ГЖХ из дибутил5 дихлорстаннана (70,3%) , трибутилхлорстаннана (18,5%) и бутилтрихлорстаннана (11,2%); выход 44,7; 11,0 и 7,6% соответственно.

Пример7. В условиях примера 1 из 39,6 г порошка олова, 137,1 г бромистого бутила, 7,3 г трехйодистой сурьму и 17,4 г тетрабутилстаннана за 5 ч перемешивания при 160170 0 (при полной конверсии олова) вакуумной разгонкой выделяют фракцию (117 г) с т.кип. 110-130С/0,40,5 мм pT.cTi, состоящую, по данным ГЖХ из дибутилдибромстаннана(98,2%) и бутилтрибромстаннана (1,8%). Выход на взятое олово с учетом олова, содержащегося в тетрабутилстаннане, 77,0 и1,3% соответственно.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛ- ДИГАЛОИДСТАННАНОВ взаимодействием галоидного алкила с металлическим оловом в присутствии-Каталитической системы, включанядей соединение сурьмы, при нагревании, о т'л и ч а ю- щ и и с я тем, что, с целью улучшения качества целевого продукта и упрощения технологии, процесс ведут в присутствии каталитической системы, состоящей из тригалогенида элемента V Б группы и тетраалкилстаннана.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что'используют катали- • тическую систему, состоящую из тригалогенида элемента V Б группы, тетраалкилстаннана и йодсодержащего компонента, например'*йодистого алкила, йодида металла или йода, в количестве 5-20 мол.% в расчете на взятое олово.3.Способ по п. 1, отличающийся тей, что тригалоген!ад элемента V Б группы и тетраалкилстаннан входят в состав каталитической системы в молярном соотношении от 1:1 до 1:5 соответственно, причем алкиль- ные группы в тетраалкилстаннане должны быть теми же, что и у галоидного алкила..4.Способ по а. 1, о т л и ч а- ю щ и и с я тем, что молярное соотношение галоидного алкила и металлического олова составляет 2,5-10:1.5.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве гало- генида элемента V Б группы используют хлорид, бромид и йодид фосфора, мышьяка, сурьмы или висмута в количестве 1-8 мол.% в расчете на взятое металлическое олово.е4^СП •^ООtoСП