СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ СОПОЛИМЕРОВ Советский патент 1973 года по МПК C08F236/04 C08F2/06 

1

Известен способ получения карбоцепных сополимеров свободнорадикальной сополпмеризацией по крайней мере одного сопряженного диена с по крайней мере одним сопряженпым гетеродиеном, например, бутадиена с акрилонитрилом. Однако полученные сополимеры имеют статистическое (беспорядочное) разделение звеньев мономеров.

Для получения чередующихся сополимеров - сополимеров, содержащих чередующиеся звенья мономеров и обладающих вследствие этого улучшенными свойствами - предлагают применять вместо радикального инициатора двухкомпонентный катализатор, содержащий компоненты А л В.

Для дальнейшего улучшения свойств сополимеров наряду с сопряженным диеном (D) и гетеродиеном (Н) применяют дополнительные мономер-моноолефины или их произвоз,ные (О).

В качестве компонента А катализатора используют соединения общей формулы

RiMxi,(I)

где R - алкил, циклоалкил, арил или аралкил; X-водород, галоген или группа - OR (где R выбирается из числа тех же радикалов, что и R); а и b-положительиые числа, одно из них может равняться нулю, но сумма

этих чисел равна значению валентности элемента М; М -цинк, кадмий, ртуть, бор, алюминий, олово и свинец. R - алкил, например метил-, этил-, пропил-, бутил-, циклогексил-, фенил- или бензил-радикалы.

В качестве типичных примеров компонента А катализатора можно указать диэтилциик, диизобутилцинк, хлористый цинк, диэтилкадмий, хлорид кадмия, диэтилртуть, дифенилртуть, хлорид ртути, трнэтилбор, трибутилбор, трифенилбор, хлорид диэтилбора, хлорид дибутилбора, бромид диэтилбора, диэтилбороБодород, дифенилбороводород, двухлористый фенилбор, хлорид бора, фтористый бор, триэтилалюмииий, триизобутилалюминий, трифенилалюминий, триизопропоксиалюминий, хлористый диэтилалюминий, бромистый диэтилалюминий, фтористый диэтилалюминий, метоксид диэтилалюминия, этоксид диэтилалюминия, диэтилалюминийводород, дифеиилалюминийводород, полуторахлористый этилалюминий, полуторабромистый этил алюминий, двухлористый этилалюмииий, двухлористый изобутилалюминий, двубромистый этилалюминийдиэтилат этилалюминия, хлористый алюминий, бромид алюминия, тетраэтилолово, тетрабутилолово, тетрафенилолово, хлорид триэтилолова, двухлористое диэтилолово, треххлористое этилолово, хлорид олова и тетраэтилсвинец.

Особое предпочтение отдается алюминийорганическому и борорганическому соединениям, причем можно использовать как отдельные соединения, так и смеси в качестве компонента А катализатора. В качестве примеров сочетания двух соединений следует упомянуть триэтилалюминийхлорид алюминия, хлорид диэтилалюминия - двухлористый этилалюминий, тризтилалюминийфтористый бор, триэтилалюминийхлористое олово, триэтилборбромистый алюминий, триэтилборхлорид бора и диэтилцинкхлорид бора.

В качестве компонента В катализатора применяют соединения, содержащие активный атом галогена, имеющие общую формулу

О

I

(П)

C-Q Q

где Х2 - галоген или водород; Q и Q - одинаковые или различные, выбираются из группы, содержащей водород, галоген, алкил, арил- и аралкил; Q - водород, галоген, алкил, алкенил, арил, аралкил,группа

-ORS -SR, -CN, ,

-C(0), - С - Z- R или - С - R

Z

Z

где Z и Z - одинаковые или различные, выбираются из группы, .которая содержит кислород и серу; R21, R22, R23 ,24 , , .j

одинаковые или различные, выбираются из группы, в состав которой входят .водород, алкил, циклоалкил, арил и аралкил; R - галоген, водород, алкил, циклоалкил, арил и аралкил.

В приведенной выше расшифровке компонента В катализатора терминами алкил, арил и аралкил именуются и замещенные радикалы, а термином алкил именуются и алкенил-радикалы, например аллил.

В частности, Q выбирают из числа радикалов, таких как алкил-, арил- и аралкил-радикалы и замещенные радикалы, в состав которых входят галоген, , -SR2, -CN, -NR23R2 - , - С - или

-C-R

Типичными примерами компонента В катализатора служат, Например, такие соединения: четыреххлористый углерод, хлороформ, хлоридтретбутил, хлористый бензил, дихлорметилбензол, 1-хлорбутен-2, 1,4-дихлорбутен-2, 3-хлорпропен и тому подобные, галоидзамещенные органические кислоты, такие как трихлоруксусная кислота, дихлоруксусная кислота, монохлоруксусная кислота, трибромуксусная кислота, трифторуксусная кислота и тому подобные, сложные эфиры галоидзамещенных кислот, такие как сложные эфиры трихлоруксусной кислоты, например этиловый эфир трихлоруксусной кислоты, трибромуксуснокислые эфиры, трифторуксуснокислые эфиры и тому подобные, галогенидкислоты, такие как ацетилхлорид, бензоилхлорид и тому подобные, галоидзамещенные альдегиды, такие как трихлОрацетальдегид, трибромацетальдегид и тому подобные галоидзамещенные спирты, такие как трихлорэтанол и тому подобные, и галоидзамещенные эфиры, такие как трихлорэтиловый эфир и тому подобные.

В качестве диенов (D) с сопряженными двойными связями предпочтение отдают таким диенам с сопряженными двойными связями, число атомов углерода в которых равно 4-12. Они могут быть неразветвленными, разветвленными или их цепь замкнута в кольцо. Типичными диенами с сопряженными двойными связями являются неразветвленные диены, такие как бутадиен, пентадиен, гексадиен, октадиен и тому подобные; разветвленные диены, такие как изопрен, 2-этилбутадиен, 2-третбутилбутадиен, З-метилтептатриен-1,4,6 и тому подобные; циклические диены, такие как циклогексадиен, циклопентадиен и тому подобные и замещенные диены, такие как хлорпрен. Особое предпочтение отдается бутадиену, изопрену, пентадиену и хлорпрену. В качестве гетеродиенов (Н) с сопряженными двойными связями применяют соединения, имеющие формулы

R - СН - CR -СУ -О(III)

R - СН III CR - CY-S(IV)

R - СН CR - С :i- N(V)

где R3, R R, R, R и R - одинаковые или различные, такие как водород, галоид, нитрил,

карбоксил, углеводородный радикал с числом

атомов углерода, равным 1-12, и замещенные

углеводородные радикалы, содержащие 1 -12

атомов углерода.

Y - водород, галоид, , -SR

где R3, Rsa, Rss ц RS - одинаковые или различные и выбираются из группы, в состав которой входят водород и углеводородный радикал с числом атомов углерода, равным 1 -12, углеводородный радикал с числом атомов углерода, равным 1 -12, и ангидриды органических кислот.

Из диенов с сопряженными двойными связями можно использовать такие, как акриловая кислота; сложные эфиры акриловой кислоты, такие как метилакрилат, этилакрилат, бутиловый эфир акриловой кислоты, октилакрилат и тому подобные, галоидангидриды акриловой кислоты, такие как хлорангидрид акриловой кислоты и тому подобные, амиды

акриловой кислоты и их производные; сульфинилакриловая кислота (СН2 СН-CS- -ОН) и ее производные, такие как метилсульфилакрилат и тому подобные; тиолакриловая кислота (СН2 СН-СО-SH) и ее производные, такие как метилтиолакрнлат и тому подобные; мета.криловая кислота, сложные эфиры метакриловой кислоты, например метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, октилметакрилат и тому подобные; амид метакриловой кислоты; кротоновая кислота; сложные эфиры кротоновой кислоты, такие как метиловый эфир кротоновой кислоты и тому подобные; коричная кислота; сложные эфиры коричной кислоты, такие как метиловый эфир коричной кислоты и ТОМУ подобные; малеиновая кислота, малеиновый ангидрид; сложные эфиры малеиновой кислоты; фумаровая кислота; итаконовая кислота; акролеин; метакриловый альдегид; виниловые кетоны, такие как метилвинилкетон; метилизопропенилкетон и тому подобные; нитрилы, такие как акоилонитрил; хлоракпилонитрил; метакрилоннтрил; дицианэтилен и тому подобные.

Из перечисленных выше соединений особое предпочтение отдается акоилонитпилу, метакрилонитрилу, метилакрилату, метилметакрилату, бутилметакрилату и мялемновому ангидриду.

В качестве моноолефинов (О) в нас- ояшем изобретении поеяпочтение отдается тем, которые содержат 2-12 атомов УГЛРПОТЯ. Ппедставителями указанных соединений язляются разветвленные или непазветвленны олефины. такие как этилен, поопилен, бУтен-1, бУтен-2, изобутен, пентрн-1, пентен-2. 2-метилбутен-1. 3-метилбУтен-1,2-метилбутен-2, гексен-1, гексен-2, 2-метилпентен-1, додецен и ТОМУ потобные; алифатические циклические ол сЬины (включая разветвленные или с апоматичест им конденсированным ядром), такие как никлобутен, циклопентен, пиклооктен, нопбопнил н. инден и ТОЛП подобные; сложные эсЬисы HI HSсышенных спиртов, таких как винилaH Ta-, Винилпропионат и ТОМУ полобны : ненасытттг нные алкилированные арилсоелинения. такие как стирол и замешенные стиролы: винилчаЛталин и винилкарбазол, и галоичзаметп- нные олефины, такие как ХЛОРИСТЫЙ винил и 1,1-днхлорэтилен и тому подобные.

Компоненты катализатора можно использовать в произвольных количествах по отношению к моменту, обычно предпочитают вести пропесс ПРИ содержании катализатора, равном 0,0001-10 моль (для компонент А. катализатора) в расчете на 1 моль гетеродиеиа, имеющего сопряженные двойные связи. значения концентрации катализатора 0,001,5- 5 моль на 1 моль гетеродиена являются наиболее оптимальными.

Соотношение между компонентом В тт компонентом А т катализаторе может быть ПРОИЗВОЛЬНЫМ. Предпочтение отдается такому катализатору, в КОТОРОМ на 1 моль компонента А приходится 0,05-20 моль компонента В.

причем значения 0,1 -10 моль являются оптимальными.

Процесс ведут как в присутствиИ растворителя, так и без него. В качестве растворителя можно применять углеводороды или галоидзамещенные углеводороды. К числу первых растворителей относятся, например, алифатические углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, октан и тому подобные, ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и тому подобные; алициклические углеводороды, такие как циклогексан и тому подобные. Из числа галоидзамещенных углеводородов здесь можно упомянуть, например, растворители, инертные по отношению к компоненту А катализатора, такие как хлористый метилен, тетрахлорэтилен, хлорбензол, дихлорбензол. Указанные растворители предотвращают нежелательное увеличение вязкости в

процессе полимеризации и добавлением их

добиваются контролируемой полимеризации.

Кроме того, сам мономер, взятый в избытке,

может служить ра€творите,лем.

Каких-либо ограничений в отношении температуры полимеризации нет. Однако процесс предпочтительнее вести в температурном диапазоне от -80 до 4-150°С. Также нет ограничений давления; необходимо лишь, чтобы реакционная смесь оставалась в жидком состоянии, когда это требуется.

Целесообразно вести процесс в атмосфере инертного газа. После завершения реакции полимеризации продукт может быть извлечен, ИСПОЛЬЗУЯ общеизвестные способы.

Кроме того, может быть получен сополимер, в КОТОРОМ черед тотся по крайней МРРР два мономера - диен D с сопряженными связями и гетеродиен Н с сопряженными связями и особенность КОТОРОГО состоит в том, что

любая из D и Н мономерных ГРУПП соединена соответственно с ДРУГОЙ мономерной ГРУППОЙ Н и D. Предлагают сополимер, в состав которого в качестве мономеров входят по кпайней мере один диен D с сопряженными двойными

связями, один гетеродиен Н с СОПРЯЖЕННЫМИ

двойными связями и 1 МОНООЛеЙЭИН или ПРОИЗВОДНЫЙ от него О, в котором повторяющиеся мономерные группы представляют собой два типа мономерных групп (один из них Н - мономер, а другой - либо D-, либо О-мономер).

Может быть как случайное сочетанир мономеров в сополимере, так и правильное их чередование, а именно

D -H-D -Н -D -Н -D -Н....

D H-O-H-D-H-D-H

Используемая комбинация мономеров представляет собой сочетание ДВУХ элементов, выбираемых из числа диенов D с сопряженными двойными связями и гетеродиенов Н с сопряженными двойными связями, или комбинацию моноолефина О и вышеуказанную комбинацию. Другими словами, когда используетря моноолефин, то он должен быть связан по крайней мере с одним диеном с сонряженнымн двойными связями и по крайней мере с одним гетеродиеном с сопряженными двойными связями. В состав любого сополимера может входить более одного соединения из числа трех мономеров. Например, возможны такие комбинации мономеров: -D, Н; D, Н, О; D, Н, D; D, Н, Н; D, Н, О, D; - D, Н, О, Н; D, Н, О, О; D, Н, О, D, Н -D, Н, О, Н, Н. В качестве примеров можно указать приведенные НИже комбинации. Бинарные сополимеры: бутадиен-акрилонитрил, бутадиен-метилметакрилат, бутадненметилакрилат: бутадиен-акроле ин; бутадиенхлорпрен; изопрен-акрилонитрил; изопренметилметакрилат; изопрен-метилакрилат; изопренакролеин; пентадиен-акрнлонитрил; пентадиен-метилметакрилат; пентадиен - метнлакрилат; пентадиен-акролеин; циклопентадиенакрилонитрил; акрилонитрил-метакриловая кислота; акрилонитрнл-акролеин. Тройные сополимеры. Бутадиен-акрилонитрил-метилметакрилат, бутадиен-акрилонитрилстирол; бутадиен-акрилонитрил-изобутилен; бутадиен-акрилонитрил-бутен-1,бутадиепакрилонитр ил-акр олеин; бута диен-метил метакрилат-стирол; бутадиен-метилметакоилатизобутилен; бутадиен-метилметакрилат-б тенI; бутадиен-изопрен-акрилонитрял; блтадиенизопрен-метилметакрилат; буталиен-хлоппррнакрилонитрил; бутадиен-хлорнрен-метакпиловая кислота; бутадиен-пентадиен-акоилопитрнл; бута диен-пента диен-метил метякпил а т; бутадиен-малеиновый ангидоид-акрилонитрил: бутадиен-малеиновый ангидрид-метакрилонитрил; бутадиен-малеиновый ангидрид-бутен- : бутаднен-малеиновый ангидрид-изобутрн: ияопрен-акрилонитрилметилметакрилат; изопренакрилонитрил-стирол; изопрен-акрилонитпилизобутен; изопрен-метилметакрилат-стирол; изопрен-метилметакрилат-изобутилен; нзопренмалеиновый ангидрид-акрилонитрил; нзопренмалеиновый ангидрид-метакрилонитрил; изопрен-малеиновый ангидрид-бутен-1; язопреттмалеиновый ангидрид-изобутен. Если взять мономеры лишь одного типа ттз числа указанных и вести полимеризацию в присутствии предлагаемого катализатора, гостоящего из двух компонентов, то трудно получить полимер. Даже если и будет получено некоторое его количество, обычно эЛсЬективность процесса полимеризации невысока и выход мал. С другой стороны, сли испольяовать смесь мономеров, указанных вытнр, эгЬфек:тивность полимеризации резко величива ется я достигается значительный выход тполимера. Предлагают процесс для получения указанных сополимеров с чередующимися мономерными группами. Полагают, что в основе указанного процесса может лежать тот факт, что мономер, координированный относительно катализатора, плохо реагирует с мономером того же типа, и легче взаимодействует с мономерами других типов. Реакция ускоряется при добавленни иных мономеров. Однако не следует считать, что изобретение ограничено положениями теоретического порядка. Чередование мономерных групп в сополимере зависит от комбинации компонентов катализатора, комбинации мономеров, режима полимеризации. Как будет показано ниже в примерах, в некоторых сополимерах чередование мономерных звеньев таково, что их содержание почти достигает пропорции 1 : 1, или но крайней мере, это чередование будет высоким независимо от степени полимеризации. Даже если в исходной смеси соотнощение мономеров не равно I : 1, в некоторых конечных бинарных сополимерах соотнощение мономеров почти равно 1:1. Аналогично могут быть получены тройные сополимеры с постоянным соотнощением мономеров. В случае избытка в реагирующей системе гетеродиена с сопряженными двойными связями он обычно играет роль просто растворителя и, соответственно, может быть использован, как таковой. Обычно избыток мономера увеличивает активность катализатора, повышает молекулярный вес получающегося сополимера и степень чередования в нем мономерных звеньев. Новые сополимеры с чередующимися мономерными группаМи отличаются высоким молекулярным весом. В зависимости от комбинации используемых мономеров получаются соединения от -каучукоподобных до пластиков. Лучшие новые сополимеры обладают высокой прочностью и могут найти применение в различных областях. Примеры 1-5. Ампулу объемом 100 мл тщательно сушат и затем несколько раз продувают азотом. Затем в ампулу добавляют сухой растворитель при 10°С, молярный раствор алюминийорганического соединения (компонент А катализатора) в растворителе, молярный раствор трихлоруксусной кислоты (компонент В катализатора) в растворителе, бутадиен и акрилонитрил. Ампулу затем сразу же запаивают. Все указанные выше опеоации ведут в атмосфере азота. АМПУЛЫ врвшают в центробежном аппяпате при 40°С. При этом идет процесс сополим| пизации. Ампулу вскрывают через 18 чаг.. добавляют в нее небольшое количество фенилВ-нафтиламина и содержимое тщательно переменгивают, чтобы остановить полимеризапию. Реакционную смесь вливают в раствор соляной кислоты - метиловый спирт, содержащий фенил-В-наЛтиламин. Катализатор распадается и растворяется и одновременно получающийся сополимер осаждается. Выпавший в осадок сополимер отделяют и несколько раз промывают метиловым спиртом, содержащим фенил-В-нафтиламин, и сразу сушат при 40°С в вакууме. Условия и результаты эксперимента представлены в табл. 1.

Таблица 1

Примечание: Et-этил; BD-бутадиен, AN-акрилонитрили контрольный,

Анализ получаюш,егося выше в примере 3 сополимера показывает, что процентное содержание азота равно 11,2%. Отсюда следует, что сополимер бутадиена и акрилонитрила является высокочередуюшимся соединением.

Примечание: ibu-изобутил.

Примеры 12-14. Методически примеры аналогичны примеру 1, за исключением того, что соотношение бутадиена и акрилонитрила меняется в процессе полимеризации при 60°С. Если брать один бутадиен, то полкПримеры 6-11. Процедура примера 1 5 повторена при 70°С вместо 40°С. Результаты сведены в табл. 2.

Таблица 2

меризация идет с трудом, если использовать один акрилонитрил, получается порошкообразный полимер и с небольшим вы.ходом. Результаты сведены в табл. 3. Действие катализатора чрезвычайно эффективно.

Примеры 15-20. Методически примеры аналогичны примерам 12-14, за исключением того, что влияние соотношения бутадиена и

Значение конверсии в этой таблице отнесено к соотношению бутадиен ; акрилонитрил-1 : 1. Несмотря на значительное увеличение содержания исходного акрилонитрила, соотношение .в сополИМере бутадиена и акри.чонитрила составляет почти 1:1.

Примеры 24-27. Методически примеры аналогичны примеру 21, меняют лишь количество катализатора.

Таблица 3

акрилонитрила исследуют при 70°С. Результаты сведены в табл. 4.

Таблица 4

Примеры 21-23. Методически настояшие примеры аналогичны примеру I, за исключением того, что меняют растворитель и процесс ведут при 70°С в присутствии системы AlEtg-CCUCOOH. Результаты представлены в табл. 5.

Таблица 5

10 Результаты сведены в табл. 6.

Таблица 6

13

Примеры 28-40. Методически примеры аналогичны примеру 1, за исключением того, что вместо трихлоруксусной кислоты в качестве компонента В катализатора используют различные галоидзамеще 1ные органические

Примеры 41-42. В примерах 28-40 меняют компонент В катализатора. В данных Пример 43. Во всех предыдущих прИМеpax мономерами сополимеризуемой системы служат бутадиен и акрилонитрил. В данном ю

Примеры 44-48. Табл. 10 иллюстрирует результаты, полученные в том случае, когда мономерами служат бутадиен и метилметакрилат (ММА).

Элементарным анализом каучукоподобного

14

соединения. В примерах 33 и 34 растворитель отличается от того, который используют в примере 32. В примерах 39 и 40 температура реакции составляет 70°С (в других примерах она равна 40°С). Результаты сведены в табл. 7.

Таблица 7

примерах меняют компонент А и процесс ведут при 70°С. Результаты сведены в табл. 8.

Таблица 8

сополимера примера 48 установлено содержание метилметакрилатных звеньев в сополимере, которое составляет 45% и соответствует сополимеру с соотношением 1:1.

15 случае вместо бутадиена используют изопрен IP. Результаты сведены в табл. 9. Таблица 9

15 Примеры 49-52. В табл. 11 представлены тадиена и метилакрилата (МА).

Примеры 53-57. В табл. 12 приведены результаты еополимеризации бутадиена (ВО), акрилонитрнла (AN) и метилметакрилата (ММА) при 70°С. Элемелтарным анализом сополимера, полученного в примере 56, уетановлено, что содержание азота 4,37о и кислорода 11,88%. Расчетные значения содержания азоПримеры 58-63. Методика настоящих Ю примеров заимствована из примеров 53-57, за исключением того, что мономерами служат

Результаты, полученные в последующих примерах, приведены в табл. 14 и 15

16 Таблица 10

та и кислорода в сополимере нри соотношении мономеров бутадиен : акрилонитрил : метилметакрилат, равном 2:1:1, составляет 5,36% и 11,69% соответственно.

Таким образом очевидно, что в полученном сонолимере соотношение мономерных звеньев равно 2:1:1.

Таблица 12

бутадиен (BD) и акрилонитрил (AN) при 70°С. Результаты сведены в табл. 13.

Таблица 13 результаты различных комбинаций буТаблица 11

47 ripe д м е т и з о б р о т с и п я

щих общую формулу Х2-CQ1Q2Q3, где водород или галоген, Q и Q - атомы водорода или галогена, алкилы, алкенилы, арилы,илн аралкилы, Q - водород, галоген, алкил, алкенил, арил, аралкил, групиа -OR-, -SR, - CN, - NR23R2 -- С(0) - NR25R26, -C( Z) - Z2 -R „ли -. C( Zi) -R2S (где R- - R2 - атомы водорода, алюцлы, цик.юа.лкилы, арилы или аралкилы, R aiiaлогичен радикалам - R пли атом галогепа, Z и Z- - атомы кислорода или серы), а также замещенные алкилы, алкенилы, арилы или аралюнлы, содержащие в качестве заместителей атомы галогена пли вын еуказанные rpyinuji.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс сополимеризации проводят в присутствии по крайней мере одпого дополнительного мономера, выбранного из группы, содержащей олефины, циклоолефины, сложные эфиры ненасыщенных спиртов, винилароматические соединения и галоидзамещенные олефины.