СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОВ |i. Ff»^HO-l?X;>&lV ^^:ilA^;Гд Советский патент 1971 года по МПК C08F138/00 

Предлагаемый способ относится К получению полифениленов и заключается в том, что

Ди тинильпое производное общей формулы НС С-R-С СН, где

R

или смесь диэтинильного производного с фенилацетиленом подвергают циклотримеризации в присутствии триалкилфосфитного комплекса кобальта. Процесс можно вести в присутствии органического растворителя.

Способ позволяет получить как растворимые, так и нерастворимые полифенилены, обладающие высокой термостойкостью.

Полифенилены по предлагаемому способу могут быть получены в виде растворов, для их переработки можно использовать известные методы переработки пластических масс.

В качестве катализатора реакции применяют триалкилфосфитпый комплекс кобальта (0)зР з-4СаА, где R - алкил, содержащий до 6 атомов углерода, X - хлор, бром, иод.

Количество катализатора составляет 1 люль на 10-1000 моль исходных мономеров. Температура реакции варьируется от 20 до 200°С.

пределах, например бензол, низщпе спирты. Продолжительность реакции колеблется от нескольких минут до нескольких часов. Это зависит от структуры катализатора, его концентрации, соотношения катализатора и исходных продуктов, температуры реакции и т. д.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабл епиую мешалкой п обратным холодильником,

загрул ают 12,6 е (0,1 моль) диэтинилбепзола,

10,2 г (J, моль) фен)лацетилена, 1,6 г

(0,002 моль} катализатора (С2Н5О)зР 4СоВг и смесь 75 мл толуола и 25 мл абсолютного этилового спирта. Реакцию ведут в токе азота при температуре 75-78°С. Цвет реакциопной массы изменяется от светло-желтого до

темпо-коричневого. Продолжительность реакции 3 час. Осадок в реакционной колбе выпадает через 1 час 45 мин. Реакционную массу выливают в подкисленную воду. Маслянистую жидкость, образовавшуюся на поверхизбыток спирта. При этом образуется осадок коричневого цвета, который отфильтровывают и промывают на фильтре последовательно водой, соляной кислотой, кипящей соляной кислотой, водой, 0,5 н. раствором NaOH, водои и спиртом.

Полученный продукт обрабатывают диоксаном. При этом часть продукта растворяется в диоксане. Раствор отфильтровывают и выливают в 10-кратное количество этилового спирта. Выпавший из спирта светло-желтый продукт отфильтровывают, промывают спиртом и сушат на воздухе при комнатной температуре. Выход растворимого в диоксане продукта 6,12 г (26,8% от исходных продуктов); удельная вязкость 1%-ного раствора в диоксане 0,06.

Не растворимый в диоксане. нродукт промывают последовательно соляной кислотой, водой, кипяш,ей соляной кислотой, водой, 0,5 н. раствором NaOn, водой и спиртом. Выход коричневого продукта 3,8 .г (16,7% от. исходных продуктов).

Пример 2. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 12,6 г (0,1 моль диэтнннлбензола 10,2 г (0,1 моль феннлацетилена и 45 лгл абсолютного спирта. После растворения диэтиннлбензола в реакционную массу добавляют раствор 1,6 г (0,002 моль триалкилфосфитного комплекса кобальта (С2П5О) Вг в 30 М.Л абсолютного спирта. Реакцию ведут в токе азота при температуре 75-78°С в течение 4 час 10 мин. Цвет реакционной массы изменялся от светло-желтого до темно-коричневого. Через 15 мин после начала реакцни в реакционной колбе выпал осадок. К концу реакции в колбе образовался объемистый твердый продукт («козел), который промывают спиртом и измельчают в ступке. Полученный порошок промывают последовательно водой, соляной кислотой, кипящей соляной кислотой, водой, 0,5 н. раствором NaOH, водой н спиртом. Промытый продукт экстрагируют толуолом в аппарате Сокслета в теченне 11 час. Растворимый в толуоле нродукт высаживают из 10-кратного количества спирта. Л елтый осадок отфильтровывают спиртом. Получено растворимого в толуоле продукта 6,28 г (27,5% от исходных веществ). Молекулярный вес 1030 (определен эбулиосконнчески в хлороформе). Не растворимого в толуоле продукта получено 8,94 г (39,2% от исходных веществ).

Пример 3. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 12,6 г (0,1 моль днэтиннлбензола, 10,2 г (0,1 моль} феннлацетилена, 1,6 г (0,002 моль} триалкилфосфитного комплекса кобальта (С2Н5О) Со Вг и смесь 75 мл диоксана и 25 мл абсолютного спирта. Реакцию ведут в токе азота при температуре 75- 78°С в течение 4 час. Цвет реакционной массы изменялся от светло-желтого до темно-коричневого, В конце реакции выпадает небольшой осадок. Реакционную массу выливают в подкисленную воду. Выпавший маслянистый осадок нромывают последовательно водой, соляной кислотой, кипящей соляной кислотой, водой, 0,5 и. раствором NaOH н водой. Образовавшуюся комкообразную массу растворяют в 2-200 мл диоксана и этот раствор выливают в 10-кратное количество этилового спирта. Выпавший желтый осадок отфильтровывают, промывают спиртом и сушат.

Выход продукта 14,25 г (62,5% от исходных продуктов).

Удельная вязкость 1%-ного раствора в диоксане 0,16. Молекулярный вес, определенный эбулиосконическим методом в растворе хлороформа, равен 4800.

Механические свойства отпрессованных образцов: удельное давление 200 кг1см ; температура 300°С; удельная ударная вязкость 1-2 кг/см ; статический изгиб 500-550 кг/слг.

Оразец после прессования практически не содержит растворимых в кипящем (3 час диоксане продуктов.

Пример 4. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 15,0 г (0,12 моль диэтинилбензола, 24,47 г (0,24 моль фенилацетилена, 7,2 г (0,00897 моль триалкилфосфитного комплекса кобальта (С2Н5О)зР 4СоВг и 300 мл абсолютного этилового спирта. Реакционную смесь нагревают в токе аргона при 78°С в течение 50 мин. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат. Выход 5,57 г, т. е. 14,1% от исходных веществ (продукт «А).

Маточный раствор после реакции выливают в подкисленную воду. Воду декантируют, остаток растворяют в спирте при комнатной температуре. Получают спиртовой раствор «М.

Нерастворимую часть растворяют в спирте при температуре 70-78°С. Спиртовой раствор выливают в воду. Получают 4,39 г осадка, который снова растворяют в 500 мл ацетона и выливают в воду (3 л). Выпавший осадок отфильтровывают н сушат. Вес остатка 4,49 г, т. е. 10,9% от исходных веществ (нродукт «Е).

Удельная вязкость 1%-ного раствора продукта «Е в хлороформе равна 0,04.

Спиртовой раствор «М выливают в воду. Получают маслянистый осадок. Вес 11,02 г, т. е. 28,4% от исходных веществ (продукт «Ж).

5,57 г продукта «А экстрагируют этиловым спиртом (200 мл) при кипении с обратным холодильником в течение 3 час. Получают окрашенный спиртовой раствор «К и нерастворимый остаток, который отфильтровывают, промывают спиртом и сущат. Вес остатка 3,65 г, т. е. 9,2% от исходных веществ (продукт «Б). 1%-ного раствора продукта «В в хлороформе 0,04. Продукт «Б экстрагируют 200 мл толуола при кипении с обратным холодильником. Получают раствор толуола «Л и остаток. Вес остатка 2,06 г, т. е. 5,2% от исходных веществ (продукт «Г). Раствор «Л выливают в 1650 мл этилового спирта. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат. Вес осадка 1,07 г, т. е. 2,7% ог исходных веществ (продукт «Д). Удельная вязкость 1%-ного раствора продукта «Д в хлороформе равна 0,1. Продукты «Г, «Д, « и «Ж - аморфные. Молекулярные веса, определенные в 5 растворе хлороформа эбулиоскопическим методом продукт «Д 1400; «Н 520; 340. П РИМ ер 5. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, 20 загружают 0,092 г (0,000115 моль) триэтилфосфитного кобальтового катализатора (С2Н5О)зР 4СоВг в растворе 10 мл абсолютного спирта и 1 г (0,0046 .моль) 4,4-диэтинилдифенилоксида в растворе 10 мл спир- 25 та. Реакционную массу нагревают в атмосфере аргона при температуре 75-78°С в течение 6 час. Образовавшийся в реакционной колбе осадок отфильтровывают, промывают последовательно соляной кислотой, кипящей зо соляной кислотой, водой, 0,5 н. раствором NaOH, водой и спиртом. Выход твердого продукта 0,1 (10% от исходных веществ). Из фильтрата выделен 4,4-диэтинилдифенилоксид. Пример 6. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 0,95 г (0,0075 моль) диэтинилбен535 зола, 15,3 г (0,15 моль) фепилацетилена, 0,36 г (0,0005 моль) триэтнлфосфитпого комплекса кобальта формулы Со2 С2Н50) и 40 мл абсолютного этилового сппрта. Реакдню ведут в атмосфере аргона при температуре 75-78°С в течение 6 час. Осадок, выпавший в реакционной колбе через 3 час, отфильтровывают, промывают последовательно соляной кислотой, кипящей соляной кислотой, водой, 0,5 н. раствором NaOH, водой и спиртом. Выход осадка 0,47 г (18,9% от исходных веществ). Предмет изобретения 1. Способ получения полифениленов, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента термостойких полимеров, диатинильное производное общей формулы НС С-R-С СН, где или смесь диэтинильного производного с фенилацетиленом подвергают циклотримеризации в присутствии триалкилфосфитного комплекса кобальта. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в среде органического растворителя.