I ВСЕСОЮЗНАЯАвторы Советский патент 1973 года по МПК C08F238/00 

1

Изобретение относится к получению олигофениленов с двойными связями, представляющих большой интерес для синтеза термостойких полимеров.

Известен способ получения олигофениленов методом совместной циклотримеризации диэтинильных соединений с фенилацетиленом в присутствии комплексов переходных металлов в качестве катализаторов.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что производится циклотримеризация диэтинильных соединений с алкепилацетиленовыми соединениями или смесью алкенилацетилена с алкил- или арилацетилепами. Это отличие позволяет получить растворимые в органических растворителях и ряде мономеров продукты.

Олигомеры имеют в своей структуре двойные связи и обладают высокой термостойкостью.

Процесс получения олигофениленов можно представить следующим образом:

R

. НС-С-С

г&К-Н,СНR-c; cH2

Обычно для получения олигофениленов с двойны-ми связями в качестве диэтинильных соединений используют диэти№илбензол в качестве моноэтинильных соединений с двойнымн связями винилацетилен, изопропенилацетилен.

Циклотримеризация протекает в блоке, растворе или эмульсии, предпочтительно в среде органических растворителей (бензол, толуол, гептан) при температуре от -20° до 100°С с концентрапией реагирующих веществ 0,1 - 1 моль/л в присутствии каталитических комплексов переходных металлов:

а)четыреххлористого титана и триалкил алюминия,

б)никельфосфинового комплекса в присутствии восстанавливающего агента типа натрийборгидрида,

в)триалкилфосфитного комплекса кобальта с концентрацией 0,02-0,08 моль/л.

Олигофенилены с двойными связями представляют собой порощки от слабо-желтого до темно-коричневого цвета с мол. вес. 1000- 5000, хорошо растворимые в обычных орган Ических растворителях, особенно при отнощении моноэтинильного соединения к диэтинильному больше 1. Олигофенилены легко отверждаются при нагревании с образовавием неплавких и нерастворимых продуктов, хорошо совмещаются со стиролом, винилацетатом, ненасыщенными полиэфирами.

При далынейшей переработке тдких,композиций путем химического формования получаются термостойкие полимеры.

Количество двойных связей в получаемых олигофениленах определяется по йодным числам, которые колеблются в пределах 130-450, йодные числа варьируются в этом пределе в зависимости от целевого назн ачения олигофениленов.

Пример 1. В 4-горлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой загружают в среде инертного газа 76 мл абсолютного гептана, 1,16 мл (0,0485 моль/л) триизобутилалюминия и 0,17 мл (0,0166 моль/л) четыреххлористого титана. Затем к реакциошной смеси, охлажденной до - 10°С, добавляют по каплям раствор 1,89 г (0,015 моль) диэтинилбензола и 2,97 г (0,045 моль) свежеперегнанного изопропенилацетилена в 16 мл абсолютного толуола с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы поднималась не более, чем на 1-2°С. Далее реакционную массу выдерживают при - 10°С в течение получаса и выливают в десятикратное количество подкисленного метанола. Выпавший осадок

отфильтровывают, промывают метанолом, 20%-ной соляной кислотой, водой до нейтральной реакции, метанолом и сушат до постоянного веса. Получают 2,62 г светло-желтого продукта. Выход 138,6%, считая на исходный диэтинилбензол. Продукт хорошо растворим в толуоле, хлороформе, его молекулярный вес, определенный эбулиоскопически в хлороформе, равен 2540 и йодное число 194,8.

В ИК-снектре продукта имеется полоса поглощения 1650 см характерная для колебаний С С связи.

iB спектре ЯМР наблюдаются мультинлеты, в области 5,5-6 м. д. характерные для протонов виннльных групп и в области 2,2 м. д. для протонов метильной группы.

Пример 2. По методике опыта, описанного в примере 1, проводят синтез олигофепиленов с использованием следующих соотношений диэтннилбензола (ДЭБ) и изопренилацетилена (ИПА): 1 : 1,07; 1 : 1,3; I : 2; 1:4. В результате получают олигофенилеиы со следзюшими выходами, соответственно: 100, 108,5, 148,1, 84,2%, считая на диэтинилбензол. Результаты сведены в таблицу.

Все олигофенилены в ИК-одектрах имеют полосу поглощения 1650 сж- характерную 40 дли валентных колебаний С С. Пример 3. В 4-горлую колбу, приготовленную как описано в примере 1, загружают 0,95 г (0,0075 моль) диэтиннлбензола, 0,99 г (0,0015 моль) свежеперегнаннюго изопропенилацетилена, 0,91 г (0,0011 моль) триалкилфосфитного комплекса кобальта и 42 мл абсолютного толуола. Затем реакционную массу нагревают до 100°С и при этой температуре выдерживают в течение 2,5 час. Далее смесь высаживают в десятикратное количество подкисленного метанола. Выпавший осадок обрабатывают как описано в примере 1. Получают 0,55 г коричневого порошка. Выход 57,9% от исходного диэтинилбензола. Пример 4. В 4-горлую колбу, приготовленную как описано в примере 1, загружают 1,89 г (0,015 моль) диэтинилбензола, 30 мл абсолютного этилового спирта, 2,97 г свежеперегнанного изопропенилацетилена. Реакционную смесь нагревают до 60°С и добавляют 0,94 г (0,0036 моль) трифенилфосфина, через 10 мин добавляют 0,23 г (0,0017 моль) хлористого никеля. Через 5 мин добавляют небольшими порциями 0,136 г (0,0036 моль) боргид4550 55 60 65 рида натрия. Выпавший осадок отфнльтровывают и обрабатывают, как описано в примере 1. Получают 2,75 г продукта коричневого цвета. Выход 145,5%, считая на диэтинилбензол. Пример 5. В 4-горлую колбу, приготовленную как описано в примере 1, загружают 75 мл абсолютного толуола, 0,64 г триизобутилалюминия, 0,2 г четыреххлористого титана. Смесь охлаждают до - 10°С и при этой температуре добавляют по каплям раствор 1,89 г диэтинилбензола и 2,34 г винилацетилена в 25 мл абсолютного толуола. Реакционную массу выливают в нодкисленный метанол, выпавший осадок отфильтровывают и промывают и сушат, как описано в примере 1. Получают 3,77 г светло-желтого продукта. Выход 200%, считая на диэтинилбензол. В ИК-спектре продукта имеется полоса поглощения 1650 СУЙ,-, характерная для двойной углеродной связи. В спектре HAIP имеется сложный мультиплет в области 6,5-5,7 м. д., характерный для протонов винильной группы. Пример 6. Аналогично примеру 5 получают сополимер при мольном соотношении диэтинилбензола к випилацетилену 1:6. Из 4,68 г винилацетилена и 1,89 г диэтинилбензола получают 0,97 г светло-желтого продукта. Выход 51%, считая на исходный диэтинилбензол.

Пример 7. Аналогично (примеру 5 получают тройной сополимер из днэтинилбензола, винилацетилена и фенилацетилена, взятых при мольных соотношениях 1:3:1, соответственно. Из 1,89 г диэтинилбензола, 2,34 г винилацетилена и 1,53 г фенилацетилена получают 3,76 г продукта. Выход 199% в пересчете на диэтинилбензол. Продукт хорошо растворим в органических растворителях (бензоле, хлороформе) имеет йодное число 440.

Пример 8. Аналогично примеру 7 получают сополимер диэтинилбензола, винилацетилена и фенилацетилена при мольных соотношениях 1:3:3, соответственно. Из 1,89 г диэтинилбензоле, 2,34 г винилацетилена и 4,59 г фенилацетилена получают 7,24 г светло-желтого продукта. Выход 380% в расчете на исходных диэтинилбензол. Продукт хорошо растворим в обычных органических растворителях, имеет йодное число 130.

Пример 9. 0,5 г олигофенилена, полученного по методике примера 1, растворяют п 5 мл стирола, добавляют 0,01 г (2 вес. %) перекиси бензоила и нагревают в ампуле по следующему режиму: при 80°С в течение б час. при 90°С в течение 3 час и при 100°С в течение 3 час.

В результате получают 5,5 г неплавкого i нерастворимого продукта.

Пример 10. 0,5 г олигофенилена, полученного по методике примера 7, растворяют в 5 М.Л стирола, добавляют 2 вес. % перекиси бензоила, и смесь нагревают в запаянной ампуле при 80-100°С в течение 10 час. В результате получают 5,0 г иеплавкого и нерастворимого продукта.

Предмет изобретения

Способ получения олигофениленов путем совместной циклотримеризации диэтинильного соединения с моноацетиленовым соединением в присутствии комплексов пере.одных металлов, в качестве катализаторов, отличаюгцийся тем, что, с целью получения олигомеров, содержащих двойные связи в цепи, в качестве моноацетнленового соединения применяют алкенилацетилен или его смесь с алкил- или арилацетиленом.