ГЕРБИЦИДНОЕ СРЕДСТВО Российский патент 2018 года по МПК A01N43/707 A01N59/02 A01N31/00 A01N35/04 

Изобретение относится к созданию серосодержащих гетероциклических соединений, обладающих гербицидной активностью, а именно к производным несимметричных триазинонов, которые могут быть использованы в народном хозяйстве.

Известно применение метрибузина (3-метилтио-4-амино-6-третбутил-1,2,4-триазинон-5) в качестве гербицидного средства (патент России №2048772, МКИ A01N 43/707. Гербицидный состав).

Недостатком является незначительная гербицидная активность соединений и ограниченная область применения.

Близким по структуре (прототипом) является метамитрон (3-метил-4-амино-6-фенил-1,2,4-триазинон-5), который показал хорошие результаты в посевах томатов, картофеля и сахарной свеклы (заявка №340333, ФРГ, МКИ A01N 43/707. Селективные гербициды на основе триазинона / Bayer А., Eue J., Schimidt R., Dickore K. - Заявлено 01.02.84. №31, опубл. 01.08).

Недостатком является невысокая гербицидная активность соединений и узкая сфера применения.

Изобретение решает задачу повышения продуктивности сельскохозяйственных культур.

Сущность изобретения заключается в создании биологически активного гербицидного средства, содержащего в качестве активного ингредиента производное гетероциклического ряда - 3-меркапто-1,2,4-триазинон-5, полученный на основе альфа-кетокислот и тиосемикарбазида.

где R - С₆Н₅ (1), t - C₄H₉ (2).

Получение новых соединений иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение альфа-кетокислот.

Фенилпировиноградную кислоту получают в две стадии. На первой стадии в двухлитровую колбу загружают 46,8 г (0,25 моль) 2-метил-4-бензальоксазолона, 450 мл ацетона и 175 мл воды и устанавливают ее в роторный испаритель. Выдерживают реакционную смесь в режиме постоянного вращения при температуре 65°С в течение 5 часов и отгоняют при атмосферном давлении ацетон. Оставшуюся реакционную взвесь выливают в стакан с 40 мл горячей воды, кипятят до полного растворения и отфильтровывают. К фильтрату добавляют 10 г активированного угля, кипятят 5 минут и отфильтровывают уголь. Реакционную смесь охлаждают до 15…20°С при периодическом перемешивании, выдерживают 1 час. Выпавшие бесцветные кристаллы отфильтровывают, промывают ледяной водой и сушат на воздухе.

На второй стадии проводят гидролиз альфа-ацетоаминокоричной кислоты. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 30,75 г (0,15 моль) альфа-аминокоричной кислоты, 50 мл соляной кислоты концентрированной, 500 мл воды и кипятят 3 часа. Фильтрат охлаждают и отфильтровывают выпавший осадок.

Физико-химические характеристики фенилпировиноградной кислоты

Выход: 82%.

Т.пл. °С: 154.

К.ч., мл КОН/г: 341.

Масс-спектр, m/е: 164.

Элементный анализ, %:

Найдено (С): 65,73.

Вычислено (С): 65,85.

Альфа-кетомасляную кислоту получают в две стадии. На первой стадии в четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, капельно загружают 125 мл толуола, 11,5 г (0,5 моль) металлического натрия и после расплавления последний при помощи мешалки диспергируют в гранулы диаметром не более 1 мм. Затем прикапывают 50 мл абсолютного спирта таким образом, чтобы реакционная смесь находилась постоянно в кипящем слое. После полного растворения металлического натрия реакционную смесь охлаждают до 25…30°С и прикапывают 43,5 г (0,3 моль) диэтилоксилата и 22 г (0,25 моль) этилового эфира масляной кислоты. Реакционную смесь выдерживают при температуре 40…45°С в течение двух часов, охлаждают до комнатной температуры и выливают в смесь 30 г концентрированной серной кислоты и колотого льда. Оксалиловый эфир извлекают экстракцией серного эфира. На второй стадии проводят гидролиз и декарбоксилирование оксалилового эфира. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают смесь из одного объема диэтилоксалилбутирата, четырех объемов воды и двух объемов концентрированной соляной кислоты, кипятят смесь в течение 6 часов. Затем реакционную смесь охлаждают и нейтрализуют раствором гидроксида калия до рН 6. Целевой продукт выделяют серным эфиром, сушат сульфатом натрия и отгоняют растворитель.

Физико-химические характеристики альфа-кетомасляной кислоты

Выход: 68%.

Т. кип.°С: 94-96.

К.ч., мл КОН/г: 341.

Масс-спектр, т/е: 104.

Элементный анализ, %:

Найдено (С): 47,03.

Вычислено (С): 47,06.

Пример 2. Получение производных 3-меркапто-1,2,4-триазинона-5

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 100 мл воды, 0,8 г (0,01 моль) гидрокарбоната натрия и небольшими порциями 0,1 моль альфа-кетокислоты, после полного растворения которой добавляют 9,1 г (0,1 моль) тиосемикарбазида. Реакционную массу кипятят 3 часа, охлаждают до 10°С и нейтрализуют концентрированной соляной кислотой до рН=6,0. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат на воздухе. Для увеличения выхода целевого продукта фильтрат обрабатывают концентрированным раствором гидроксида натрия и выдерживают в условиях синтеза 1 час. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат на воздухе.

3-Меркапто-1,2,4-триазиноны-5 представляют собой твердые вещества, от белого до оранжевого цвета, растворимы во многих органических растворителях.

Физико-химические характеристики 3-меркапто-6-фенил-1,2,4-триазинона-5 (1):

Выход: 80%.

Т.пл. °С: 255-257.

ИК-спектр, см^-1: 1670, 1260, 1540.

УФ-спектр, нм: 220, 290, 330.

Физико-химические характеристики 3-меркапто-6-1-бутил-1,2,4-триазинона-5 (2):

Выход: 79%.

Т.пл. °С: 280-282.

ИК-спектр, см^-1: 1675, 1260, 1520.

УФ-спектр, нм: 192, 270, 320.

Пример 3. Лабораторные биологические испытания заявленных гербицидных соединений

В качестве биоиндикаторов были взяты щирица, просо, овсюг и осоты, семена которых раскладывают в чашки Петри и заливают 4 мл рабочего раствора. Затем чашки Петри помещают в термостат на двое суток при температуре 27°С. Рабочая концентрация препаратов - 50, 100 мг/л. Повторность каждого варианта - 4-кратная. Эффективность соединений определяют по проценту гибели биоиндикаторов. Результаты опыта приведены в таблице 1.

Пример 4. Вегетационные испытания заявленных гербицидных соединений

Семена кукурузы и подсолнечника в течение 20 часов замачивают в исследуемых соединениях (рабочая концентрация 1-10 мг/л). Затем обработанные препаратами семена одуванчика, полыни высеивают в вегетационные сосуды диаметром 25 см. Повторность каждого варианта 4- кратная. Через две недели после посева по массе надземной части растений определяют эффективность соединения в сравнении с прототипом и контролем. Результаты опыта приведены в таблице 2.

Пример 5. Фитотоксичность заявленных гербицидных соединений

Обработанные препаратами в концентрации 100 мг/л семена ячменя, пшеницы, ржи высеивают в вегетационные сосуды диаметром 25 см. Через две недели после посева проводят учет эффективности соединений путем замеров длины (1) и массы (m) надземной части растений. Данные приведены в таблице 3. Повторность каждого варианта - 4-х кратная.

Приведенные в таблицах 1, 2, 3 данные показывают, что новые заявленные соединения в концентрации 10-50 мг/л проявляют гербицидный эффект, что проявляется в гибели биоиндикаторов

Заявленные новые гербицидные средства по степени эффективности превосходят взятый прототип.

Таким образом, заявленные новые соединения обладают гербицидной активностью и представляют практический интерес в качестве средства для ингибирования биоиндикаторов.

Изобретение относится к применению гетероциклических соединений, а именно к производным несимметричных триазинонов, в сельском хозяйстве. Сущность изобретения заключается в создании биологически активного гербицидного средства, содержащего в качестве активного ингредиента соединение гетероциклического ряда - 3-меркапто-1,2,4-триазинон-5, общей формулы:

где R - C₆H₅ (1), t - C₄H₉ (2).

Предлагаемое гербицидное средство обеспечивает повышение продуктивности сельскохозяйственных культур путем ингибирования биоиндикаторов. 3 табл., 5 пр.

Гербицидное средство, содержащее в качестве активного ингредиента 3-меркапто-1,2,4-триазинон-5, общей формулы:

где R - C₆H₅ (1), t - C₄H₉ (2).