СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Советский патент 1971 года по МПК C07C69/02 C07C67/08 

Известно, что в процессе производства синтетически.х жирных кислот (СЖК) окислением нарафина кислородом воздуха наряду с нейтральными кислородсодержащими продуктами образуются кислоты, содержащие 1-30 и более атомов углерода. Водорастворимые продукты, в осиовпом низкомолекулярные кислоты (НМК) Ci-€4 нереходят в кислые сточные воды, образующиеся на различных стадиях технологического процесса. Наиболее концентрированные потоки кислых вод объединяются в так называемый усредненный поток с содержанием НМК около 15%. Содержание НМК Cj-€4 в усредненном потоке достигает 80-85% от общего содержания в нем органических продуктов, которые, кроме НМК, представлены монокарбоновыми кислотами большего молекулярного веса, дикарбоновыми и полифункциональными кислотами, а также спиртами, сложными эфирами и другими соединениями.

Для утилизации из кислых вод НМК существует много различных способов. К способам, представляющим интерес для промышленности, следует отнести следующие: экстракционный и солевой способы, метод азеотропной ректификации и способы, основанные на прямой этернфикации водных растворов кислот спиртами различного молекулярного веса.

Солевой метод позволяет извлекать в виде солей все кислоты, как свободные, так и связанные, в виде сложных эфиров. Метод азеотроппой ректификации, экстракционный метод и этерификация не летучими с водяным паром спиртами приводят к извлечению кислот вместе с органическими примесями, что вызывает затруднения при последующем получепии чистых кислот. Сама же смесь кислот не находнт промышленного прпмепепня.

Нри этерификацни усредненного (суммарного) кислого стока производства СЖК метиловы.м спиртом получают метиловые эфиры почти исключительно кислот . Нродукты, способствующие значительному осложпению процесса получения чистых низкомолекулярных кислот, остаются в кислых водах.

Смесь метиловых эфиров кислот С)-C.| можно легко перевест в такие продукты, как кальциевые соли кислот Со-C.|, метилформиат, формиат и ацетат натрия, находящие широкое примепение в промышленностн.

Этерификация усредненного потока кислых вод легко осуществляется периодически в кубе с ректификационной колонкой при температуре верха колонны 31-98°С. В куб загружают кпслую воду; метанол и катализатор, например серную кислоту, и при нпгровании с верхней части ректификационной колонки постепенно собирают метиловые зфиры кислот GI-€4 и избыточный метанол. Извлечение НМК в виде метиловых эфиров составляет около 80 мол. %. Процесс может быть осуществлен и без катализатора, ио с меньшей глубиной извлечения.

Периодические ироцессы обладают недостатками, поэтому непрерывность является одним из основных требований, предъявляемых к промышленному технологическому процессу.

Известно, что массообмеппые процессы наиболее эффективно осуществляются в противотоке. Исходя из этого и учитывая разность температур кипения кислой воды и метиловых эфиров кислот GI-G, метанола и их азеотронных смесей, этерификацию кислот усредненного потока кислых вод метанолом проводят следующим образом. В верхнюю часть насадочной колонки с кубом непрерывно подают кислую воду с катализатором, а в нижнюю - парообразный метанол. G верхней части колонки отбирают смесь метиловых эфиров и метанола, а из куба колопки непрерывно выводят отходящую воду. При осуществлении процесса по такой схеме извлечения ПМК в виде метиловых эфиров составляет всего около 50 мол. %, т. е. значительно ниже, чем при периодическом способе.

G целью интенсификации процесса и повышения стенени извлечения кислот, предлагается процесс этерификации проводить в прямотоке. При температуре до 62°G с верхней части колонки отбирают смесь метиловых эфиров НМК с некоторым содержанием метанола, а из .куба выводят водный раствор, содержащий, -кроме прочих продуктов, некоторое количество метапола и метиловых эфиров НМК. Водный раствор повторно пропускают через ту же самую систему. При 85-95°G с

верхней части колонки отбирают метанол н смеси с метиловыми эфирами НМК, а из куба непрерывно отводят отходящую воду.

При таком осуществлепии процесса удается извлечь в виде метиловых эфиров более 80 мол. % от суммы свободных и связанных в виде эфиров кислот. Процесс этерификации можно провести не в две, а в несколько ступеней, отбирая на каждой ступени узкие

фракции - метилформиатную (30-40°G), метилацетатную (40-58°G) и др.

В табл. 1 и 2 приведены материальные балансы непрерывного процесса этерификации в прямотоке и в противотоке.

При прямотоке общего количество извлеченных кислот на первой и второй стадиях составляет 83,6 мол. %. В отходящей воде остается 12,4 мол. % кислот. Кислоты, выделенные из отходящей воды солевым методом,

имеют следующий хроматографический состав, вес. %: G 0; G2 следы; GS 0,2; G4 14; GS 28,8; GG 20,8; G 8,5; Gg 2,8; примеси 24,9. При противотоке извлекается всего лишь 45,6 мол. % кислот, а в отходящей воде остается 51,2 мол. % кислот.

Метод проведен в лаборатории и на опытной установке, состоящей из этерификатора, дозировочных насосов, подогревателя, холодильников и контрольно-измерительных приборов. Основной аппарат - этерификатор - представляет собой куб емкостью 90 л с трехметровой пасадочной колонкой диаметром 200 мм.

Материальный баланс этерификации усредненного потока кислых вод метанолом в прямотоке. Подача смеси 200 мл/час, молярное соотношение метанол: НМК 2:1; количество 98%-ной H2SO4 1% от веса кислой воды в пересчете на 100%-ную кислоту.

Таблица 1

За вычетом содержания серной кислоты.

Материальный -баланс этерификации усредненного потока кислых вод метанолом в противотоке. Подача продуктов 100 мл/час; моПродолжение

лярное соотношение метанола : НМК 2:1; количество катализатора (98%-ной H2SO4) 1% от веса кислой воды (в пересчете на 100%-ную

H2SO4) .

Таблица 2